CH409185A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Azofarbstoffe       Die Erfindung betrifft ein     Verfahren    zur Her  stellung neuer, wertvoller     1:2-Chrom-    und Kobalt  verbindungen     sulfonsäuregruppenfreier        Monoazo-          farbstoffe,    die den Rest eines in     4-Stellung    an eine       Azogruppe    gebundenen     1-Phenyl-5-pyrazolons    auf-    weisen, dessen     Phenylkern    eine     Halogenacetylamino-          gruppe    trägt.

   Sie betrifft vor allem ein Verfahren zur  Herstellung von     1:2-Chrom-    und     Kobaltverbindungen     von     Azofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0016     
    worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2,  X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine     Alkyl-,          Alkoxy-,        Nitro-,        Cyano-    oder     Acylaminogruppe    oder  einen     Sulfonsäureamidrest    oder einen     Sulfonrest    be  deuten und Y ein Wasserstoffatom oder einen der  für X möglichen     Substituenten    darstellt.  



  Die erfindungsgemässe Herstellung erfolgt in der  Weise, dass man die entsprechenden     acylierbaren        1:2-          Chrom-    oder     Kobaltverbindungen    mit     einem    Halo  genid oder     Anhydrid    einer Halogenessigsäure     acy-          liert.     



  Zur Herstellung der     Ausgangsmonoazofarbstoffe     kann man entsprechende     1-Aminophenyl-5-pyra-          zolone    mit     Diazoverbindungen    der     Benzolreihe    kup  peln, die in     o-Stellung    zur     Diazogruppe        eine        Oxy-          gruppe    oder eine     COOH-Gruppe        enthalten,    insbe  sondere     diazotierte        Anthranilsäure    oder     diazotierte          o-aminophenole,

      die die verschiedensten     Substi-          tuenten,    z. B.     Alkoxy-,        Alkyl-,        Cyangruppen,    Halo  genatome, wie Brom und Chlor, oder     Acylamino-          gruppen,    Nitrogruppen oder     -SO.-R-Gruppen        (in.     denen R     Alkyl,        Aryl,        Aralkyl    oder die Gruppe    
EMI0001.0061  
       bedeuten        kann        wobei.    X     Wasserstoff,    Al  kyl,

       Aryl    oder     Aralkyl    und Y     Wasserstoff,        Alkyl    oder       Aralkyl    sein können), jedoch keine     Sulfonsäuregrup-          pen    aufweisen     können.     



  Als     Pyrazolone    der     angegebenen,    Art     seien        erwähnt:     3-(3'- oder     4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon,     1-(3'- oder     4'-Aminophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon,     ferner  1-(3'- oder     4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-          säureamide,    und       5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilide    mit     acylierbarer          Aminogruppe        im        Anilidrest.     



  Die     überführung    der aus diesen     Diazo-    und Kupp  lungskomponenten erhältlichen Farbstoffe in die beim  vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe     dienen-          den        1:2-Metallverbindungen        führt        man        zweckmässig     mit solchen Chrom- oder     kobaltabgebendem        Mitteln     und nach solchen Methoden durch, welche     erfah-          rungsgemäss    komplexe     1:2-Chrom-    oder Kobaltver-           Bindungen    liefern.

   Es empfiehlt sich im allgemeinen,  auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein oder  vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom. oder  Kobalt zu verwenden und/oder, die     Metallisierung     in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszufüh  ren.     Demzufolge    sind auch diejenigen Chrom- oder       Kobaltverbindungen,    die in alkalischem Mittel be  ständig sind, für die Durchführung des Verfahrens  besonders gut geeignet, wie z.

   B. komplexe Chrom  oder     Kobaltverbindungen        aliphatischer        Oxycarbon-          säuren    oder     Dicarbonsäuren        und    komplexe Chrom  verbindungen aromatischer     o-Oxy-carbonsäuren.    Als  Beispiele     aliphatischer        Oxycarbonsäuren    bzw.     Di-          carbonsäuren    können u. a.

   Milchsäure,     Glykolsäure,     Zitronensäure und insbesondere Weinsäure     genannt     werden,     während    von den- aromatischen     o-Oxy-          carbonsäuren    z. B. solche der     Benzolreihe,    wie 4-, 5  oder     6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und vor  allem die nicht weiter     substituierte        1-Oxybenzol-2-          carbonsäure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltabgebende     Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des       zweiwertigen    Kobalts, wie     Kobaltacetat    oder     -sulfat     und gegebenenfalls auch     Kobalthydroxyd    geeignet.  



  Die     Umwandlung    der Farbstoffe in     die    komplexen       Chrom-    oder     Kobaltverbindungen    geschieht mit Vor  teil in     der    Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei  Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen  falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An  wesenheit von     Salzen    organischer Säuren, von     Basen,          organischen    Lösungsmitteln oder weiteren, die Kom  plexbildung fördernden Mitteln.  



  Die     erfindungsgemässe        Acylierung    der so     erhalte-          nen        Ausgangskomplexen    mit     Halogenessigsäure-          anhydrid    oder     Halogenessigsäurehalogeniden,    z. B.       mit        Monochloracetylchlorid,        führt    man     zweckmässig     in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium  acetat oder     Natriumcarbonat    aus.

   Bei der     Acylierung     ist so vorzugehen, dass     während.    dieser     Umsetzung          und    im entstandenen     Acylierungsprodukt    das Ha  logenatom     des        Halogenacetylrestes    erhalten     bleibt,     z.

   B. indem man 1     Mol    des     Aminomonoazofarb-          stoffes    mit mindestens einem     Mol        Anhydrid        oder          Halogenid    in schwach saurem, neutralem bis schwach  alkalischem Medium und/oder bei möglichst     niedrig     gehaltenen Temperaturen umsetzt, vorzugsweise aber  in urpolaren Lösungsmitteln bei erhöhter Tempera  tur. Als solche können z. B. Benzol,     Toluol,    Chlor  benzol usw. verwendet werden.  



  Die     erfindungsgemässen    Farbstoffe     können,        ohne     ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren,     isoliert     und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten ver  arbeitet werden.  



  Die erhaltenen, neuen     Farbstoffe        eignen    sich zum  Färben und     Bedrucken    verschiedenster     Materialien,     wie     Celluloseester    und     -äther,    insbesondere aber zum  Färben und Bedrucken von Gebilden aus Super  polyamiden oder     Superpolyurethanen.    Wässerige Dis  persionen der erfindungsgemässen     Farbstoffe    können  nach an sich     üblichen    Methoden, z. B. durch Mahlen  in Gegenwart eines     Dispergiermittels,    hergestellt    werden.

   Aus solchen     Dispersionen    können     Super-          polyamid-    und     -urethanfasern    bei 75 bis 100  oder  oberhalb 100  gefärbt werden. Mit     Vorteil        sind        den     wässerigen     Farbstoffdispersionen        säurebindende        Mit-          tel,    z.

   B.     Alkalihydroxyde    oder     Alkalimetallcarbonate     zuzugeben, da bei     pH-Werten    oberhalb 7,0     kräftigere          und    ebenfalls echtere Färbungen erhalten werden.  



  Die auf den genannten     Gebilden    mit den neuen  Farbstoffen     erzeugten    Färbungen zeichnen sich durch  gute     Allgemeinechth:eitseigenschaften,    insbesondere  durch eine hohe. Waschechtheit, sowie durch eine     gute          Lichtechtheit    aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die       Teile,    sofern nichts     anderes    angegeben     wird,    Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



       Beispiel   <I>1</I>  10,9 Teile 2     Amino-l-oxybenzol    werden mit 31       Teilen        30%iger        Salzsäure        und        550        Teilen        Wasser     bei 60  gelöst und bei 0 bis 5  mit 50 Teilen     2n-          Natriumnitritlösung        diazotiert.    Die klar     filtrierte          Diazolösung    lässt man unter Eiskühlung in eine  Lösung aus 19 Teilen     1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,

      200 Teilen Wasser, 6 Teilen Natrium  hydroxyd und 50 Teilen     Alhohol    zufliessen. Durch  Zugabe von gesättigter     Natriumacetatlösung    wird     der     gelbe Farbstoff vollständig ausgefällt und     hernach          abfiltriert.     



  6,18 Teile des trockenen Farbstoffes     wenden    in  70 Teilen     n-Butanol        suspendiert.    Nach Zugabe von  4 Teilen Chromacetat mit einem Chromgehalt von       21        %        Chrom        und        0,4        Teilen        Natriumacetat        wasser-          frei,

          wird    das Ganze auf dem Ölbad     bei    120 bis  130  5 Stunden     gerührt.    Nach beendeter     Chromie-          rung    wird die     abgekühlte    Lösung mit Methanol ver  dünnt. Durch Zusatz von Wasser wird der Farbstoff  als rotes Pulver ausgefällt und durch Filtrieren.       isoliert.     



  7,3 Teile des so erhaltenen     trockenen    Farb  stoffes werden mit 100 Teilen     Toluol        verrührt    und  bei 60      mit    2,9 Teilen     Chloracetylchlorid    in 5 Teilen       Toluol    tropfenweise versetzt. Das Ganze     wird    noch       während    2     Stunden,    bei schwachem     Sieden    gehalten  und dann     abkühlen    gelassen, wobei der Farbstoff  ausfällt.

   Dieser wird filtriert und mit     Petroläther    vom       anhaftenden        Toluol    befreit und im Vakuum bei 60   getrocknet.  



  Der so erhältliche, neue chromhaltige     Azofarb-          stoff    ist eine komplexe Chromverbindung, die ein  Atom Chrom an zwei Moleküle des Farbstoffes. der  Formel  
EMI0002.0163     
      komplex     gebunden    enthält. Er färbt nach der in  Beispiel 6     angegebenen        Methode        Polyamidfasern    in  roten Tönen von hervorragender Waschechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  14,35 Teile 2     Amino-5-chlor-l-oxybenzol        werden     mit 31 Teilen     30o/oiger    Salzsäure und 470 Teilen  Wasser bei 60  gelöst und bei 0 bis 5  mit 50     Teilen          2n-Natriumnitritlösung        diazotiert.    Die klar     filtrierte          Diazolösung    lässt man unter.

       Eiskühlung        in.    eine Lö  sung aus 19 Teilen 1-(4'     Aminophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,    200 Teilen Wasser, 8 Teilen Natrium-         hydroxyd    und 50 Teilen     Alkohol        zufliessen.    Durch  Zugabe     gesättigter        Natriumacetatlösung    wird der  gelbe Farbstoff vollständig ausgefällt.  



  6,87 Teile des Farbstoffes werden     in:    75 Teilen       n-Butanol    suspendiert und mit 4 Teilen Chromacetat  und 0,5 Teilen     wasserfreiem        Natriumacetat        chromiert     und mit 3,5 Teilen     Chloracetylchlorid        weiter    nach  den Angaben von Beispiel 1     chloracetyliert.     



  Die neue komplexe Chromverbindung, die     ein     Atom Chrom an zwei Moleküle des     Farbstoffes    der  Formel  
EMI0003.0032     
    komplex gebunden enthält, färbt     Polyamidfasenn    in       blaustich    roten, sehr waschechten Tönen.  



  Verwendet man in obigem Beispiel     1-(4'-Amino-          phenyl)-3-carbonsäureäthanolamid-5-pyrazolon,    so  erhält man einen Farbstoff, welcher nach den     An-          gaben    von Beispiel 6     Polyamidfasern    in     Bordeaux-          Tönen    von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Verwendet man in Beispiel 1 anstatt 4 Teilen  Chromacetat 3,5 Teile     Cobalt(II)acetat.4H20,    so er  hält man einen Farbstoff, welcher     Polyamidfasem    in  orangen, Tönen von gleichen     Echtheiten    färbt.

      <I>Beispiel 4</I>  6,76 Teile des     Farbstoffes    der Formel  
EMI0003.0046     
    werden mit 25 Teilen Wasser     verrührt    und nachein  ander mit 17,5 Teilen     2n-wässeriger    Ammoniak-         lösung,    6,5 Teilen     1-molarer        Natriumbichromatlösung     und 0,63     Teilen        Oxalsäure        in,    10     Teilen    Wasser ver  setzt.

   Das     Ganze        wird    zum     Sieden    erhitzt und ge  rührt.     Innerhalb    30 Minuten lässt man 40 Teile       1-molarer        Natriumsulfidlösung        zutropfen    und     rührt     das Ganze während 6 Stunden bei Kochtemperatur.  



  Der abgeschiedene Farbstoff wird auf dem Filter  mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei  60  getrocknet.  



  7,2 Teile des     chromierten        Farbstoffes    werden mit  2,5     Teilen        Chloracetylchlorid    wie in den vorher  gehenden Beispielen     chloracetyliert.     



  Der fertige     Farbstoff    stellt     ein:    gelbes Pulver dar,  welches     Polyamidfasern    in gelben Tönen von hervor  ragender     Waschechtheit    färbt.  



  <I>Beispiel 5</I>  8,4 Teile des     Farbstoffes,    erhalten durch Kupp  lung von     2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-          methylamid    auf     1-(4-Aminophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon    werden nach den Angaben von     Beispiel    2  mit 4 Teilen Chromacetat und 0,4 Teilen Natrium  acetat     chromiert    und anschliessend mit 2,9 Teilen       Chloracetylchlorid    behandelt.  



  Der     Farbstoff,    welcher 1 Atom Chrom an 2 Mole  küle des     Monoazofarbstoffes    der Formel  
EMI0003.0083     
    komplex gebunden enthält, färbt     Polyamidfasern    nach  den Angaben von Beispiel 6 in orangeroten Tönen  von ausgezeichneter Echtheit.

      <I>Färbevorschrift</I>  0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden mit 0,5 Teilen 2,2' Dinaphthyhnetha-n-           disulfonsäure    zu     einer        feinen        Dispersion        vermahlen.     Diese     gibt    man zu einem Färbebad, das in 200  Teilen Wasser 0,2 Teile     Natriumsalz    der     N-Benzyl-,u-          heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure    und 0,08 Teile  Eisessig enthält. Man geht mit 5 Teilen Polyamid  faser bei 30  ein, treibt langsam zum Kochen und  färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.

   Nach Hinzu  fügen von 0,6 Teilen     Natriumbicarbonat    kocht man  eine Stunde weiter. Anschliessend     wird    kurz bei 70   geseift und gespült. Die     Polyamidfaser        wird    rot ge  färbt,     und.    die Färbung zeichnet sich durch hervor  ragende Wasch- und     Lösungsmittelechtheit    aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer 1:2-Chrom- und Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Mono- azofarbstoffe, die den Rest eines in 4-Stellung an eine Azogruppe gebundenen 1-Phenyl-5-pyrazolons aufweisen, dessen Phenylkern eine Halogenacetyl- aminogruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden acylierbaren 1:

   2-Chrom- oder Kobaltverbindungen mit einem Halogenid oder An hydrid einer Halogenessigsäure acyliert. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1:

   2-Chrom- und Kobaltver- bindungen von Azofarbstoffen der Formel EMI0004.0039 worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder Acylaminogruppe oder einen Sulfonsäureamidrest oder einen Sulfonrest be deuten und Y ein Wasserstoffatom oder einen der für X möglichen Substituenten darstellt,

   mit Chlor- acetylchlorid oder -anhydrid acyliert.