CH409936A - Procédé de préparation d'un mélange d'alcool et de cétone par oxydation d'hydrocarbures naphténiques - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation d'un mélange d'alcool</B>  et de cétone par     oxydation    d'hydrocarbures     naphténiques       Cette invention se rapporte à un procédé de pré  paration d'un mélange d'alcool et de     cétone    par oxy  dation d'hydrocarbures     naphténiques    tels que ceux à  noyau de plus de cinq atomes de carbone et, plus       particulièrement,    par oxydation du     cyclohexane    en  phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène  moléculaire.  



  II est bien connu d'oxyder le     cyclohexane    ou des  matières contenant du     cyclohexane,    par exemple le       cyclohexane    brut provenant de pétrole, en phase li  quide, pour former des produits d'oxydation :partielle,  dont le     cyclohexanol    et la     cyclohexanone.    L'obtention  de ces produits d'oxydation partielle constitue un  stade important dans la fabrication de produits inter  médiaires, par exemple de l'acide     adipique,    etc., à  partir desquels on obtient le     (@    Nylon 6-6   et d'autres  produits.

   On a suggéré d'employer divers catalyseurs  comme le     naphténate    de cobalt, dans l'oxydation en  phase liquide du     cyclohexane,    pour accélérer la ré  action d'oxydation. D'autres substances, telles que  certaines cétones, certains aldéhydes et certains per  oxydes, ont été ajoutées aux matières à oxyder afin  d'amorcer la réaction d'oxydation, ces     additifs    étant  appelés initiateurs d'oxydation. Bien que la décou  verte de ces catalyseurs et initiateurs des techniques  antérieures constitue des progrès importants, mal  heureusement, la réaction entre le     cyclohexane    et  l'oxygène est normalement précédée d'une période  d'amorçage bien définie qui, jusqu'à présent, n'a pas  pu être sensiblement réduite.

   C'est-à-dire que lorsque  le     cyclohexane    est oxydé dans les conditions optima  selon les procédés antérieurs, il y a une période pen  dant laquelle il ne se produit que peu ou pas du tout  d'oxydation du     cyclohexane.    Cependant, une fois que  la réaction a commencé, elle-se poursuit à une vitesse    satisfaisante et rapide dans les .procédés     connus.    Cette  période de temps comprise entre le moment où le       cyclohexane    et l'oxygène sont mis en contact dans  des conditions dans lesquelles l'oxydation a lieu, mais  pas à un degré appréciable, et le moment où l'oxy  dation se fait de façon satisfaisante et rapide, est  connue sous le nom de période d'amorçage.

   Il serait  donc     évidemment    .très intéressant de raccourcir ou de  supprimer cette période d'amorçage dans l'oxydation  du     cyclohexane.     



  La présente invention a précisément pour objet  un procédé nouveau et avantageux de préparation  d'un mélange d'alcool et de cétone par oxydation en  phase .liquide d'un hydrocarbure     naphténique    au  moyen d'un gaz contenant de l'oxygène     moléculaire     et     lequel    procédé est caractérisé en ce que l'on sou  met un hydrocarbure     naphténique    à des conditions  d'oxydation en présence d'un déshydratant chimique.  



  Des déshydratants chimiques organiques ou mi  néraux peuvent être     utilisés    aux fins de l'invention.  Le déshydratant doit être inerte vis-à-vis du     cyclo-          hexane    et enlever l'eau par absorption, par exemple  par réaction avec l'eau comme l'anhydride phospho  rique, plutôt que par adsorption comme le gel de  silice, le charbon actif et les matières du même genre,  ou par formation d'hydrates comme le sulfate de  sodium, le sulfate de cuivre ou les matières analo  gues.

   Ainsi, on .peut utiliser des anhydrides d'acides       carboxyliques    aliphatiques comme les anhydrides acé  tique,     propionique,    butyrique,     valérique,    etc., ainsi que  les anhydrides d'acides carboxyliques cycliques, par  exemple les anhydrides phtaliques, etc. Des déshydra  tants minéraux avantageux dans le présent procédé  comprennent l'anhydride phosphoreux, l'anhydride  phosphorique, le     tribromure    de phosphore, les oxydes      de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'oxyde  de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de sodium,  l'oxyde de potassium, etc.

   Il y a évidemment de nom  breux facteurs à prendre en considération dans le  choix d'un déshydratant destiné à diminuer ou à sup  primer la période d'amorçage, en .plus de l'exigence  que     ce    déshydratant doit être inerte     vis-à-vis    du     cyclo-          hexane    et qu'il soit capable d'absorber l'eau ; ces fac  teurs comprennent le facteur     prix,    :l'effet du déshydra  tant en ce qui concerne la     diminution    de la .période  d'amorçage, et autres     considérations.    L'anhydride  acétique est particulièrement intéressant à ces points  de vue.  



  La quantité minimum .de déshydratant qu'il est  nécessaire d'ajouter pour obtenir une diminution im  portante de la période d'amorçage est variable et dé  pend     évidemment    des conditions de la réaction, du  catalyseur et de l'initiateur particuliers     utilisés    si l'on       utilise    un de ces agents ou les deux, et d'autres varia  bles .du procédé. D'une façon générale, on peut dire  qu'il convient d'ajouter une quantité de déshydratant  au moins suffisante pour obtenir une réduction im  portante de la période d'amorçage et que des quanti  tés supplémentaires élèvent seulement le coût du pro  cédé sans produire de réduction supplémentaire nota  ble à la période d'amorçage.

   Il suffit en pratique de  1 à 2     %        en        poids        de        déshydratant,        ou        moins        même,     par rapport aux matières .à oxyder, sans qu'il y ait  de limite supérieure définie à la quantité pouvant  être choisie. Cependant, il est     rarement    nécessaire  d'ajouter des proportions de déshydratant dépassant  <B>3001/0.</B>  



  Des proportions relativement fortes de     idéshydra-          tants    permettent d'amorcer l'oxydation du     cyclo-          hexane    à des températures plus basses, auxquelles  l'oxydation ne se produirait pas en l'absence de ces  agents, ce qui est avantageux pour des raisons évi  dentes.  



  Le     procédé    selon l'invention peut être mis en     aeu-          vre    avec un appareillage approprié, par exemple un  autoclave muni de moyens :d'agitation et de moyens  destinés à     éliminer    l'eau     formée    par la réaction d'oxy  dation, ou des autoclaves similaires agencés pour un  travail en continu. Le     cyclohexane    peut être pur ou  peut être du     cyclohexane    brut provenant de pétroles.  Le déshydratant est ajouté à la matière d'alimentation       contenant    le     cyclohexane,    soit avant, soit après l'in  troduction de cette matière dans l'autoclave.

   La tem  pérature maintenue dans l'autoclave est     comprise     entre     75     et     200o,    de     préférence    entre 120 et     16511,    et  la pression entre 3,5 et 35     kg/cm     (de préférence entre  3,5 et 17,5     kg/cm'),    les conditions étant coordonnées  de manière que le     cyclohexane    soit à l'état liquide et  qu'il soit oxydé par l'oxygène moléculaire en un  temps     acceptable.    En pratique,

   on place la quantité  voulue de     cyclohexane    dans l'autoclave et on agite  énergiquement dans les conditions     spécifiées    ci-dessus,  tandis qu'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire  est introduit dans le     cyclohexane    agité. Pour des rai  sons d'économie évidentes, on     utilise    de préférence    l'air comme source d'oxygène .moléculaire pour la  réaction d'oxydation, d'autres sources d'oxygène pou  vant être naturellement choisies également.  



  Conjointement avec les déshydratants     chimiques,     on peut utiliser des catalyseurs et/ou des initiateurs  d'oxydation, dont les proportions sont généralement  faibles. Par exemple, avec un sel de cobalt soluble  dans les hydrocarbures, tel que du     naphténate    de co  balt, des proportions de cobalt de l'ordre de 1 mil  lionnième ou plus     donnent    de bons résultats. D'autres  catalyseurs usuels connus comprennent les composés  de cuivre, d'aluminium, de chrome, du manganèse,  etc., solubles dans les hydrocarbures ; cependant, ce  sont les composés du cobalt solubles dans les hydro  carbures qui donnent les meilleurs résultats.

   En ce  qui concerne les initiateurs, leur proportion peut être       de        l'ordre        de        0,1    à     0,5        %        en        poids.        La        cyclohexanone     est l'initiateur préféré parmi les initiateurs connus  dans cette technique.  



  Dans les exemples particuliers suivants, qui illus  trent l'invention, les parties et les pourcentages sont  exprimés en poids, à moins d'indications contraires.    <I>Exemple 1</I>    On place dans un autoclave en acier inoxydable  de deux litres un mélange de 962 g de     cyclohexane    de       pétrole    à     87,6        %        en        poids        de        cyclohexane,        2,8        g        de          cyclohexanone    comme initiateur, et 50 parties par  million de cobalt,

   sous forme de     naphténate    de cobalt,  à titre de catalyseur d'oxydation. L'autoclave est muni  d'un agitateur à palettes pour agiter le liquide et d'un  conduit avec soupape pour l'introduction de gaz au  voisinage du fond .de l'appareil. II comporte égale  ment un condenseur à reflux et un décanteur pour  enlever l'eau, ainsi qu'un conduit d'évacuation de     gaz     muni d'une soupape.

   On porte la température du mé  lange dans .l'autoclave à     155(l,    en agitant le mélange,  et on introduit de l'air provenant d'un réservoir d'air  comprimé, au débit de 2,27 litres par minute, le sys  tème étant maintenu sous une pression de 7,7     kg/cm .     On prélève périodiquement des échantillons du gaz de  sortie, dont l'analyse indique que sa teneur en oxy  gène ne     diminue    :

  pas sensiblement .pendant une pé  riode de 40 minutes, pour tomber alors brusquement       de        20        %    à     0,3        %        en        volume.        Ceci        montre        que        la     réaction d'oxydation a été précédée d'une période  prolongée et bien définie pendant laquelle il ne s'est  produit que peu ou pas d'oxydation.

   L'oxydation est  ensuite très rapide et la .teneur en oxygène du gaz de       sortie        reste        au        faible        niveau        de        0,3        %        en        volume        jus-          qu'à        ce    que la réaction soit terminée.  



  Pour déterminer la période d'amorçage, on peut       définir        cette        période    comme le temps nécessaire pour  que la teneur en oxygène du gaz de sortie, exprimée       en        volumes,        tombe        au-dessous        de    2     %.        Dans        cet     exemple, la période d'amorçage selon cette définition  est donc .de 40 minutes.  



  Par contre, si on charge dans un autoclave tel que  celui ,décrit ci-dessus un mélange de 948 g de     cyclo-          hexane        de        pétrole    à     87,6        %        enpoids        de        cyclohexane,         2,8 g de     cyclohexanone        connue    initiateur, 50 parties  par     million    de catalyseur d'oxydation au     naphténate     de cobalt (en cobalt) et<B>130</B> g d'anhydride acétique.

    On porte la température du mélange dans l'autoclave  à     155,,,    en agitant le mélange, et on introduit de l'air  provenant d'un réservoir d'air comprimé, à raison de  2,27 litres par minute, le système étant maintenu sous  pression de 7,7     kg/cm2.    On prélève périodiquement  des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse mon  tre que sa teneur en oxygène ne dépasse jamais ini  tialement 0,3 0/0. Ceci. indique que l'oxydation du       cyclohexane    se fait dans ce cas pratiquement sans  période d'amorçage.

      <I>Exemple 2</I>    On charge dans un autoclave     comme    ci-dessus un  mélange de 827 g de     cyclohexane    de pétrole (à 87,6 0/0  en poids de     cyclohexane),    2,4 g de     cyclohexanone     comme initiateur, 50 parties par million de catalyseur  au     naphténate    de cobalt (en cobalt) et 330 g d'an  hydride     acétique.    On porte la température du mélange  dans l'autoclave à 130 , en agitant le mélange et on  introduit de l'air provenant d'un réservoir d'air com  primé à raison de 1,98 litre par minute, le système se  trouvant dans l'autoclave étant maintenu sous une  pression de 7,

  7     kg/cm2.    On prélève périodiquement  des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse mon  tre que sa teneur en oxygène n'a jamais dépassé     ini-          tialement        0,3        /%.        Ceci        indique        que        l'oxydation        du          cyclohexane    n'a pratiquement été précédée d'aucune  période d'amorçage. Cependant, lorsque le même mé  lange ne contenant pas d'anhydride acétique est sou  mis aux mêmes conditions d'oxydation, l'oxydation  ne commence pas, même après 100 minutes.

      <I>Exemple 3</I>    On charge dans un .autoclave comme ci-dessus un  mélange de 827 g de     cyclohexane    de pétrole (à 87,6 0/0  de     cyclohexane    en poids), 2,4 g d'initiateur     (cyclo-          hexanone),    50 .parties par million de catalyseur au       naphténate    de cobalt (en cobalt) et 330 g d'anhydride  acétique.

   On porte la température .du mélange à     110##     en agitant ce mélange et on introduit de l'air prove  nant d'un réservoir d'air comprimé à raison de 1,98  litre par     minute,    le système se trouvant dans l'auto  clave étant maintenu sous une pression de 7,7     kg/cm2.     On prélève périodiquement des échantillons du gaz  de sortie, dont l'analyse montre que sa teneur en       oxygène        tombe        au-dessous        de    2     %        après        une        période     de 45 minutes, qui est la période d'amorçage.

   Cepen  dant, lorsque le même mélange ne contenant pas  d'anhydride acétique est soumis aux mêmes condi  tions d'oxydation, l'oxydation du     cyclohexane    ne peut  être réalisée.    <I>Exemple 4</I>  On charge dans un autoclave comme ci-dessus un  mélange de 951 g de     cyolohexane    de pétrole (à 87,6 0/0  de     cyclohexane    en poids), 2,8 g d'initiateur (cyclo-         hexanone),    60 parties .par     million    de catalyseur au       naphténate    de cobalt (en cobalt) et 63 g d'oxyde de  calcium.

   On porte la     température    du mélange à     156 ,     en agitant ce mélange, et on introduit .de l'air prove  nant d'un réservoir d'air comprimé, à raison de 2,27  litres par minute, le système étant     maintenu    sous une  pression de 7,7     kg/cm2.    On prélève .périodiquement  des échantillons du gaz de sortie, dont     ,

  l'analyse        mon-          tre        que        sa        teneur        maximum        en        oxygène        est        de        3,

  0        %          et        que        cette        teneur        tombe        au-dessous        -de    2     %        après     une période de 11     minutes,    qui constitue la période  d'amorçage.  



  De même, lorsque d'autres déshydratants chimi  ques, comme     l'anhydride        propionique,    etc., le     tribro-          mure    de phosphore, l'anhydride ,phosphorique et au  tres sont utilisés conformément à ,la présente inven  tion, on obtient d'excellents résultats similaires en ce  qui concerne l'élimination ou une réduction impor  tante de la période d'amorçage précédant la réaction  d'oxydation en phase liquide du     cyclohexane    par l'air  ou un autre gaz approprié contenant de l'oxygène  moléculaire.  



  On voit donc que ce     procédé    présente des avan  tages marqués dont le plus     important    est que la pré  sence des déshydratants     chimiques        spécifiés    .diminue  la période d'amorçage .de la réaction d'oxydation du       cyclohexane.    L'emploi de :ces déshydratants permet  donc une plus grande .productivité pour une installa  tion donnée, avec l'accroissement de rentabilité qui  en résulte. En outre, l'oxydation en phase liquide du       cyclohexane    peut s'effectuer avec succès à .des tempé  ratures de réaction plus basses en présence de ces  déshydratants.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un mélange d'alcools et de cétones par oxydation en phase liquide d'un hydrocarbure naphténique au moyen d'un gaz con tenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que l'on soumet un hydrocarbure naphténique à des con ditions d'oxydation en présence d'un déshydratant chimique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel l'hy drocarbure naphténique est le cyclohexane. 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le déshydratant chimique est dans une propor- tion minimum d'environ 1,0 % en poids par rapport au cyclohexane. 3. Procédé .selon la revendication, dans lequel le déshydratant chimique est un anhydride organique. 4. Procédé selon la sous-revendication 3, dans lequel le déshydratant chimique est .l'anhydride acéti que, l'anhydride propionique ou l'anhydride phtalique. 5.

   Procédé selon la revendication, dans .lequel le déshydratant chimique est un oxyde de métal alca lino-terreux. 6. Procédé selon la sous-revendication 5, dans lequel le déshydratant chimique est de l'oxyde de calcium. 7. Procédé selon la revendication, dans lequel le déshydratant chimique est l'anhydride phosphoreux. 8.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on soumet à l'oxydation du cyclohexane en présence d'un catalyseur d'oxydation et d'au moins 1,0 % en poids d'un déshydratant chimique par rap- port au cyclohexane. 9. Procédé selon la sous-revendication 8, dans lequel le catalyseur est un sel de cobalt. 10.

   Procédé selon la sous-revendication 9, dans lequel le sel de cobalt est du naphténate de cobalt. 11. Procédé selon la sous-revendication 8, caracté risé en ce que l'on soumet le cyclohexane à une tem pérature de 75 à 2000 C sous une .pression de 3,5 à 35 kg/ce.