Verwendung von substituierten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen als Licht-und Oxydationsschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol- verbindungen zur Stabilisierung von licht-und oxydationsempfindlichen organischen materialien genen den schädlichen Einfluss von Licht und von Oxydationsmitteln.
Es wurde gefunden, dass man 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin X einen zweiwertigen, gegebenenfalls eine Carbon säureester-oder-amidgruppe einschliessenden aliphatischen, cycloaliphadschen, aralipha, tiscben oder aromatischen Rest, R,, Ra, R3 und R4 je Wasserstoff oder eine niedere
Alkylgruppe, Y zweibindigen Sauerstoff oder eine gegebcnen- falls durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe substituierte Iminogruppe, Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-und freie oder veresterte Carboxylgruppen substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe, und n und m je eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten,
und worin die Benzolringe A und B noch weitere nicht farberzeugende Substituenten enthalten können, als Licht-und Oxydationsschutzmittel, z. B. als Be standteil von Lichtfiltern oder zum Stabilisieren von licht-und sauerstoffempfindlichem Material verwen- den kann.
Der Benzolring A kann beispielsweise noch Al kylgruppen wie Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopro pyl-, n-, iso-oder tert. Butyl-oder Octylgruppen ; Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom ; Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylesterguppen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carboutoxygruppen;
Sulfonsäureestergruppen, insbesondero Sulfonsäurearylestergrup- pen, wie Sulfonsäurephonylester-und-kresylester- gruppen ; gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sub stituierte Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureimid-, -methylamid, -äthylamid, -cyclohexylamid, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimerthylamid-, -diäthylamid-, -N-methyl-N-cyclohexylamid-,-y-methoxypropyl amid-,-piperidid-oder-morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-oder Äthylsulfonylgruppen, enthalten.
Der Benzolring B kann noch durch offene oder cyclische Kohlenwas- serstoffgruppen, wie Methyl-, Athyl-, Benzyl-, Cyclo hexyl-oder Phenylgruppen ; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-oder n Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.
Zwei benachbarte. Gruppen können zusammen auch einen gesättigten anellierten Ring, z. B. den Tetramethylenrest bedeuten.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazol- verbindungen enthalten acidifizierende Substituenten in 4-und/oder in 5-Stellung und basifizierende Sub stituenten in 3'-und/oder in 5'-Stellung. Benztriazol- verbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350 m, u enthalten basifizie- rende Substituenten in 5-und/oder in 4'-Stellung. Die molare Absorption im Gebiet von 300 m wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubsdtuenten gefördert.
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alk oxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- oder Benzyloxygruppe. Beispiele für acidi fizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl-und Äthylsulfonylgruppe, Sulfon- säureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-,-butyl-,-cyclohexylamidgruppe und die Carboxylgruppe sowie ihre Ester.
Wenn X einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niederer Alkylenrest, beispielsweise der Methylen-, 1, 1- oder 1, 2-Athylen-, 1, 1-, 1, 2- oder 1, 3-Propylenrest oder 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-oder 2, 3-Butylenrest ; stellt X einen cycloalipha- tischen Rest dar, so ist es beispielsweise der 1, 4-Cy clohexylenrest ; bedeutet X einen araliphatischen Rest, so ist es z. B. ein Benzylenrest-C6H4CH2-, und wenn X einen aromatischen Rest bedeutet, so ist es beispielsweise der 1, 2-, 1, 3-oder 1, 4-Phenylenrest.
Wenn R,, R2, Rg, R4, Z sowie der Substituent einer durch Y symbolisierten Iminogruppe Alkylgruppen bedeuten, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert. Butyl-, Octyl-oder Dodecylgruppe. Bedeuten Z oder der erwähnte Substituent einer durch Y symbolisierten Iminogruppe Cycloalkylgruppen, dann handelt es sich beispielsweise um die Cyclohexylgruppe. Bedeuten sie Aralkylgruppen, dann handelt es sich z. B. um die Benzylgruppe. Bedeuten sie eine Arylgruppe, dann handelt es sich z. B. um die Phenyl-, die 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl-, oder die 2-, 3-oder 4-Methylphenyl grippe.
Die erfindungsgemäss verwendbaren 2- (2'-Hy droxyphenyl)-benztriazolverbindungen können nach drei Methoden hergestellt werden : 1. durch Reduktion einer mindestens eine ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppe enthaltenden 2-Nitro-2'-hydro ;
xy-1, 1'-azobenzoverbindung, beispielsweise mittels Zinkstaub in alkalischem Medium,
2. durch Oxydation einer mindestens eine ss-Thio- alkylcarbon, yl-Gruppe enthaltenden, 2-Amino-2'-hy- draxy-1, l'-azobeSnzolverbindung, beispielsweise mit- tels Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder
3. durch nachträgliche Einführung der ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppe in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)- benztriazolverbindung. Diese nachträgliche Einfüh- rung der ss-Thioalkylcarbonylgruppe erfolgt. z.
B. durch Anlagerung einer additionsfähigen a, ss-ungesät- tigten Carbonylverbindung, wie eines, Acrylsäure- esters an den reaktiven Mercaptosubstituenten eines 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazols. Umgekehrt kann auch ein Merkaptan an eine additionsfähige a, ss-ungesättigte Carbonylgruppe einer 2-(2'-Hydroxyphe- nyl)-benztriazolverbindung angelagert werden.
Weiter kann einess-ThioaLkylcarbonyl-Gruppierung durch Substitution in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztri- azolverbindung eingeführt werden, beispielsweise durch Acylierung von Hydroxy-oder Amino-2- (2'- hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, deren Hy droxy-bzw. Aminogruppen acylierbar sind, mit reak tionsfähigen Derivaten der ss-Thiopropionsäure, wie ss-Alkylmercaptopropionsäurechloriden. Auch durch direkte Substitution eines aromatischen Ringes der 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole mittels Verbindungen, die der aromatischen Substitution fähig sind und eine ss-Thioalkylcarbonyl-Gruplpierung enthalten,
wie mittels derMethylolverbindung von ss-Alkylmercapto- propionsäureamidon gelingt die Einführung des kritischen Substituenten.
Die erfindungsgemäss verwendeten, eine ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppierung enthaltenden 2-(2'-Hy- droxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind je nach Substitution farblose bis leicht gelbliche Substanzen.
Sie absorbieren UV-Licht und haben gleichzeitig Antioxydanswirkung.
Besonders wirkungsvoll sind diejenigen erfin- dungsgemäss verwendbaren Schutzstoffe, welche das UV-Licht möglichst vollständig absorbieren und demzufolge die photoinduzierte Audoxydation behindern.
Im allgemeinen werden erfindungsgemäss ver wendbare Stabilisatoren den licht-und sauerstoffempfindlichen Trägern in geringen Mengen von 0, 001-5% insbesondere in Mengen von 0, 02-2 ouzo des Trägermaterials einverleibt. Als Trägermateria- lien für die neuen Verbindungen der Formel I kom- men in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthy lenischen Doppelbindungen, wie z.
B. Polyvinyl- chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindun, gen, ins besondere Polmethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere, wie Polyester, z. B.
Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B.
Nylon 66, Polycaprolactam oder auch gemischte Polymere, z. B. Polyesterharze ; ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, z. B.
Cellulose, Celluloseester und-äther und Proteine.
Daneben können auch Fette, Öle und Wachse so- wie andere sauerstoff-und lichtempfindliche Mate- rialien stabilisiert werden.
Das Molekulargewicht der oben genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehrere Millionen betragen.
Das Einverleiben der eine ss-lllioalkylcarbonyl- gruppierung enthaltenden 2- (2'-Hydroxyphenyl) benztriazolverbindungen in diese Polymere geschieht t -je nach Art der Polymere durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebe- nenfalls weiterer Zusätze, z. B. Weichmacher, Hitze- stabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation, oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Verdunsten der letzteren. Die substituierten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können auch aus Bädern, z.
B. aus wässrigen Dispersionen, auf Filme aufgezogen werden.
Zur Verwendung in unpolaren Polymeren sind diejenigen der erfindungsgemäss verwendbaren Benz triazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenige polare Gruppen wie beispielsweise e sekundäre Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidgrup pen enthalten. Weiterhin sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.
In gewissen Verarbeitungsarten, z. B. wenn n warme Schnitzel bepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymere schmelzen, und trotzdem im geschmolze- nen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Lichtempfindliche Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sic mit einer mindestens eine definitionsgomässe Verbindung der Formel I enthaltende Schutzschicht, z. B. einem Lack, anstreicht oder dass man sic mit solche Lichtschutz- mittel enthaltenden-zweckmässig filmartigen-Ge- bilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30 /o (bezogen auf das. Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0, 01 mm Dicke und 1-10 io für Schutzschichten von 0, 01-0, 1 mm Dicke.
Je farbloser die zugesetzten Benztriazolverbindungen sind, desto wertvoller sind sie, da sie sonst in den Endprodukten eine Vergilbung verursachen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile ste- hen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylenpulver (der Fa. Petrochemicals. Ltd. England) und 0, 25 Teile der Verbindung
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werden auf dem Zweiwalzenstuhl bei 160 gemischt und die homogenisierte Masse während 5 Minuten bei 165 zu einer durchscheinenden Platte von 1 mm Dicke verpresst.
Abschnitte dieser Platte wurden auf ihre Alte rungsbeständigkeit geprüft. Dazu werden 0, 200 g des Materials in einer Atmosphäre von Sauerstoff in einem Reaktionsrohr, das mit einer Gasbürette in Verbindung steht, bei 120 gealtert und die Absorp- tion des Sauerstoffes durch das Polymere in Abhän gigkeit der Zeit gemessen. Dabei tritt zuerst eine eigentliche Induktionsperiode auf, während der praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Das Ende der Induktionsperiodo, d. h. der eigentlichen Lebensdauer des Polyäthylens, ist dann erreicht, wenn das Polymere 5 ml Sauerstoff aufgenommen hat, weil in diesem Moment eine Verflüssigung und in deren Folge eine sehr rasche Weiteroxydation eintritt.
Diese Induktionspedode beträgt im angegebenen Fall 15 Stunden. Wird das Polyäthylenpulver an. de- rerseits ohne den Zusatz der Benztriazolverbindung in genau gleicher Weise zu Platten verarbeitet, so beträgt die gleich gemessene Induktionsperiode nur 7 Stunden. Es ist somit eine Verdoppolung der Lebensdauer durch den Zusatz des Antioxydans eingetreten.
Werden anstelle der oben verwendeten Verbindung die nachstehend angeführten Stabilisatoren in gleicher Weise mit dem Polyäthylenpulver verarbei- tet, so werden ebenfalls gegen Oxydation stabilisierte Formkörper erhalten, deren Induktionsperiode im oben angegebenen Test 13 bis 18 Stunden beträgt.
1/2 2-(2'-Hydroxy-4'-ss-butylmercaptopropionyloxyphenyl)-benztriazol, 1/3 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-methyl-5-ss-butylmercaptopropionylamidobenztriazol, 1/4 2-(2'-Hydroxy-4'-N-äthyl-p-butylmercaptopropionylamidophenyl)-5-chlorbenztriazol oder die Verbindungen der Formel :
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Die in diesem und den nachfolgenden Beispiolen verwendeten Verbindungen sind folgendermassen hergestellt worden :
die Aminomethylverbindungen (No. 1/1, 1/5, 1/6, 1/7, 1/8, 2/1, 2/3, 2/4, 2/5, 2/7, 3/1, 3/2, 3/3, 3/4, 3/7 und 3/8) durch Anlagerung der entsprechenden mercaptogruppenhaltigen Verbindungen an die 3'-bzw. 5'-Acryloylamidomethyl- (bzw. Methacryloylamidomethyl)-benztriazolverbin- dungen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren.
Die erwähnten Acryloylverbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolderivate mit freier 3'-bzw. 5'-Stellung mit den Methylolamiden der Acrylsäurederivate in konzentrierter Schwefel- säure erhalten ; das ss-Thiopropionsäurephenylesterderivat (No.
1/2) wird durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolverbindung (erhalten durch Reduktion des Farbstoffes, hergestellt aus diazotiertem o-Nitr- anilin und Resorzin, mit Zinkstaub in alkalischer Lösung) mit dem/ ?-Butylmercaptopropionsäurechlo.- rid in siedendem Chlorbenzol hergestellt ; die ss-Thiopropionsäureanilidderivate (No. 1/3 und 1/4) werden durch Umsetzung der entsprechen- den Aminobenztriazolverbindungen mit dem vorstehend erwähnten Säurechlorid unter Verwendung von Pyperidin als säurebindendes Mittel hergestellt ; das ss-Thiopropionsäurebutylesterderivat (No.
1/9) wird durch Umsetzung des entsprechenden Chloracetamidoderivates (erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolverbindung mit freier 3'-Stellung mit Methylolchloracetamid in konzentrier- ter Schwefelsäure) mit dem Natriumsalz der entspre- chenden Mercaptoverbindung hergestellt ;
das Thiophenolderivat (No. 2/2) wird durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptobenztriazolderi- vates (erhalten durch Reduktion des entsprechenden Säurechlorides mit Zinkstaub, wobei das Sulfonsäure- ch ! orid aus der Sulfonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen wird) mit Acrylsäureäthyl- ester in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt ;
die Ester (No. 2/6, 3/6 und 3/9) werden durch Umsetzung des entsprechenden Benztriazolcarbon- säurechlorides (erhalten aus der freien Carbonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid) mit dem/ ?-Hy- droxyäthylmercaptopropionsäureäthylester hergestellt.
Alle diese erwähnten Operationen erfolgen nach üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden.
Beispiel 2
400 Teile eines käuflichen, ungesättigten Poly- esterharzes. (Polylite 8000 der Fa. Reichold Chemie, Hausen Schweiz), 100 Teile Styrol, 5 Teile Benzolperoxyd, 1 Teil der Verbindung der Formel
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und 0, 05 Teile Kobaltbeschleuniger EMW (der Fa.
Elektrochem. Werkc München) werden gemischt und ein Glasgewebe mit der viskosen Lösung getränkt.
Das Verhältnis Harzmischung/Glasgewebe beträgt etwa 7 : 3. Die Härtung zu einer stabilen Platte erfolgt durch Erhitzen des zwischen Cellophanfolien eingebetteten Materials in einer auf 90 vorgeheizten Presse während 30 Minute. Die durchscheinende, praktisch farblose Platte von 2 mm Dicke ist für UV Licht der Wellenlängen von 290-375 m, praktisch undurchlässig. Gegenüber einer Platte, welche in analoger Weise, jedoch ohno Zusatz des Stabilisators hergestellt wurde, zeigt sie zudem eine bessere Lichtbeständigkeit, d. h. eine geringere Vergilbung nach Belichtung.
Die Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen anstelle der oben verwendeten ergibt Platten mit sehr ähnlichen Eigemschaiten.
2/2 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)- 5-ss-carbäthoxyäthylmercaptobenztriazol, 2/3 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-cyclohexylmercapto propionylhamidomethyl-5'-methylphenyl) benztriazol, 2/4 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-tert. butylmercapto- propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2/5 2- a- methyl-propionylamidomethyl-phenyl)-5- methoxy-6-methyl-benztriazol, 2/6 2-(2'-Hydroxy-5'-ss-[carbo-ss'-(ss"-carbo äthoxyäthylmercapto)-äthoxy]-äthylphenyl)- benztriazol oder 2/7 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-benzylmercapto- propionylamidomethyl-5'-methylphenyl) benztriazol.
Beispiel 3
100 Teile Polyvinylchlorid Pulver, hergestellt durch Emulsioospolymerisaition von Vinylchlorid nach der Vorschrift von W. Sorenson & TW Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry , Seite 165, No. 92 (Interscience Publishers Inc., New York, 1961), 1, 5 Teile einer der nachstehenden Verbindungen und 2 Teile Dioctylzinndilaurat (als Hitzestabili- sator) werden vermischt und mittels der Schnecken- presse zu. einef steifen Folie von l mm Dicke extru- diert.
Das transparente Material absorbiert praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unter 380 m und ist besonders zur Herstellung von lichtstabilen und d UV-absorbierenden Wellplatten geeignet : 3/1 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-octylmercapto-α
-methyl- propionyl-aminodmethyl-5'-methylphenyl) benztriazol, 3/2 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl- amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-
5-carbonsäure, 3/3 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl- amidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol, 3/4 2'(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol, 3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-carbobutoxyäthyl- mercaptoacetamido-metyyl-5'-methylphenyl) benztriazol (identisch mit Nr.
1/9), 3/6 2-(2'-Hydroxy-3'-[o-carbon-ss-(ss'-carbo äthyl-äthylmercapt)-äthoxyphenylmethyl] 5'-methylphenyl)-benztriazol, 3/7 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
5-sulfonsäurebutylamid, 3/8 2-(2-'Hydroxy-3'-ss-butylmercatpopropionyl amidomethyl-5'-chlorphenyl)-benztriazol, oder 3/9 2-(2'-Hydroxy-5-[p-crbo-ss-(ss'-carbo äthoxy-äthylmercapto)-äthoxyphenylphenyl])- benztriazol.