CH413218A - Verwendung von neuen 1,2,3-Triazol-Derivaten als optische Aufhellmittel für nicht-textile organische Materialien - Google Patents

Description

  Verwendung von neuen     1,2,3-Triazol-Derivaten    als     optische    Auf     hellznittel     für nichttextile organische     Materialien       Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwen  dung von neuen wertvollen     1,2,3-Triazol-Derivaten     als optische     Aufhellmittel    für nichttextile organische  Materialien, wobei diese Verbindungen der allgemei  nen Formel  
EMI0001.0007     
    entsprechen,  worin     A1    und     A2        gleiche    oder verschiedene, in der  durch die     Valenzstriche    angegebenen Weise mit dem       1,2,

  3-Triazolring    kondensierte aromatische Ring  systeme darstellen und W einen in 4- und     4'-Stellung    an  die     1,2,3-Triazolringe    gebundenen, von     Sulfonsäure-          gruppen    freien     Stilbenrest    bedeutet, d. h.     Sulfonsäure-          gruppen    nur als     Substituenten    in den Ringsystemen       A1    und A erlaubt sind.

      Innerhalb der vorstehenden Formel sind hierbei  solche     4,4'-Bis-triazolyl-stilbene    von überwiegendem  Interesse, die der Formel  
EMI0001.0023     
    entsprechen, worin W' einen     Stilben-Kohlenwasser-          stoffrest    bedeutet und sowohl     A1'    als auch     A2        gleich-          oder    verschiedenartige, gegebenenfalls     anellierte        Ring-          systeme    enthaltende,     6gliedrige        carbocyclische    aroma  tische Ringe darstellen,

   die in der durch die Formel  angegebenen Weise mit den     Triazolringen    konden  siert sind.  



  Von bevorzugter Bedeutung sind     im    Rahmen der  vorliegenden Erfindung symmetrische     4,4'-Bis-tria-          zolyl-stilbene,    die der Formel  
EMI0001.0039     
    entsprechen, worin A ein in der durch die     Valenz-          striche    angegebenen Weise mit dem     1,2,3-Triazolring     kondensiertes, ein bis zwei aromatische,     carbocyclische     6gliedrige Ringe enthaltendes Ringsystem darstellt.    Unter diesen     4,4'-Stilbenderivaten    seien bezüglich der       Substituenten    vor allem diejenigen hervorgehoben,  denen die Formel  
EMI0001.0046     
      zukommt.

   In dieser Formel (3) bedeuten     R1    ein  Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie vorzugsweise  Chlor, eine verzweigte oder     geradkettige        Alkylgruppe     mit vorzugsweise höchstens 18     Kohlenstoffatomen    wie  z.

   B.     Methyl,    Äthyl,     n-Propyl,        Isopropyl,        n-Butyl,        Iso-          butyl,        tert.        Butyl,        Isoamyl,        n-Hexyl,        n-Octyl,        2-Äthyl-          hexyl,        n-Nonyl,        n-Dodecyl,    oder     n-Octadecyl,

      eine       niedrigmolekulare        Alkoxygruppe    mit höchstens 4       Kohlenstoffatomen    wie z. B.     Methoxy,        Äthoxy,        n-          Propoxy,        Isopropoxy,        n-Butoxy    oder     tert.        Butoxy,     eine     Hydroxylgruppe,    eine     Phenylgruppe,    eine primäre  oder sekundäre     Aminogruppe,    eine     Acylaminogruppe,

       eine freie oder funktionell abgewandelte     Sulfonsäure-          gruppe    wie z. B.     Sulfonsäuresalze    (Ammonium-, Al  kalimetall-,     Erdalkalimetall-    oder     Aminsalz),        Sulfon-          säureester    oder     Sulfonsäureamide,    welch letztere ge  gebenenfalls am Stickstoff organisch weiter substituiert  sein können, oder Reste der     Formel     (4) -(C     H2-C        H2)n-i-Y    ,    bedeutet,

   worin n für 1 oder 2 steht und Y eine freie  oder funktionell abgewandelte     Carboxylgruppe        (-COO-          Kation)    oder eine wie ein     Salz,    eine     Carbonsäureester-          oder    eine     Carbonsäureamidgruppe,    die ihrerseits ge  gebenenfalls am Stickstoff organisch weiter substitu  iert sein kann, darstellt und R2 ein Wasserstoffatom,  ein Halogenatom, eine     niedrigmolekulare        Alkyl-    oder       Alkoxygruppe    mit höchstens 4     Kohlenstoffatomen     darstellt.  



  Die neuen     4,4'-Bis-triazolyl-stilbenverbindungen     der Formel (1), (2) und (3) können nach verschiede  nen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.  



  Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass  man Mischungen aus Schwefel und entsprechend sub  stituierten     1,2,3-Triazolen,    die in     2-Stellung    eine     p-          Methylphenylgruppe    tragen, auf Temperaturen über  250  C, vorzugsweise auf etwa 270 bis 320  C erhitzt,  bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff be  endet ist.  



  Ein anderes Verfahren zur Herstellung der     4,4'-          Bis-triazolyl-stilbenverbindungen    der Formeln (1), (2)  und (3) besteht     darin,    dass man durch Kupplung von       tetrazotierten        4,4'-Diaminostilbenverbindungen    mit in  Nachbarstellung zu einer     Aminogruppe    kuppelnden  aromatischen     Aminoverbindungen        Bis-o-aminoazo-          farbstoffe    herstellen kann,

   die durch Oxydation bei  spielsweise mit     Salzen    der     unterchlorigen    Säure oder  des     Cupritetrammins    in die     Bis-triazole        übergeführt     werden.  



  Mit den vorstehend beschriebenen neuen     4,4'-Bis-          triazolyl-stilbenen    der     Formeln    (1), (2) und (3) können       gewünschtenfalls    noch weitere Umsetzungen zu Ver  bindungen, die gleichfalls in den Rahmen der     Formel     (1) fallen, vorgenommen werden. So gelangt man bei  spielsweise zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man  a) eine oder mehrere primäre oder sekundäre       Aminogruppen    der     Stilbenderivate    der     Formeln    (1),  (2) oder (3) mit     Sultonen,    z.

   B. mit     Propansulton    oder       Butansulton    bei erhöhter     Temperatur    in die entspre  chenden     Alkylsulfonsäure-Derivate        überführt;       b) eine oder mehrere primäre     Aminogruppen    der       Stilbenderivate    der Formeln (1), (2) oder (3) mit     Al-          dehyd-Bisulfitverbindungen,    z.

   B. mit     Formaldehyd-          Alkalibisufit    in die entsprechenden     c)-Methan-sulfon-          äured@erivate        überführt;     c) eine oder mehrere primäre     Aminogruppen    der       Stilbenderivate    der Formeln (1), (2) oder (3) mit Al  kyl- oder     Aralkylsulfonsäuren    wie z.

   B.     Bromäthan-          sulfonsäure    oder     Benzylchloridsulfonsäure        umsetzt;     d) eine oder mehrere primäre oder sekundäre       Aminogruppen    oder     Hydroxylgruppen    der     Stilben-          derivate    der Formeln (1), (2) oder (3) über     s-Triazin-          2-yl-Brücken    mit     Phenolsulfonsäuren    oder     Anilin-          sulfonsäuren    verknüpft;

    e) in eine oder mehrere     Hydroxylgruppen    der       Stilbenderivate    der Formeln (1), (2) oder (3) mit Al  kylenoxyden, wie     Äthylenoxyd    oder     Propylenoxyd     oder mit     Polyalkylenäthermonohalogeniden    eine zur  Wasserlöslichkeit genügend lange     Polyalkylenäther-          kette    einführt;       f)    eine oder mehrere zur     Quaternierung    befähigte  Gruppen der     Stilbenderivate    der Formeln (1), (2) oder  (3) mit     Quaternierungsmitteln,    wie z.

   B.     Methyljodid,          Dim-.thylsuil'fat,        Benzylchlorid    oder     Tol@uolsulfonsäure-          alkylestern    in der Wärme, gegebenenfalls unter     Druck,     umsetzt;  g) eine oder mehrere     Halogenalkylgruppen    in die       Stilbenderivate    der Formeln (1), (2) oder (3)     einführt     und dieselben mit tertiären Basen, wie z. B.     Pyridin     in die entsprechenden     quartären    Derivate umwandelt.  



  Die neuen     Stilbenderivate    der eingangs umschrie  benen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder  feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger aus  geprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Auf  hellen der verschiedensten nichttextilen organischen  Materialien, insbesondere organische Materialien ohne  ausgeprägter Eigenfarbe, verwendet werden.

   Gute Er  gebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von       Epoxyharzen,        Aldehydharzen,    wie Phenol-,     Harnstoff-          oder        Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro-          dukte,    ferner     Acrylharzlacken,        Alkydharzlacken,        Cel-          luloseesterlacken,    z. B.     Acetylcelluloselacken    oder       Nitrocelluloselacken    erzielt. Vor allem sind die neuen  Verbindungen zum optischen Aufhellen von nicht  textilen synthetischen Gebilden, z.

   B. aus     Cellulose-          estern,        Cellulosepropionat    oder     Acetylcellulose        (Cellu-          losediacetat    oder     Cellulosetriacetat),    insbesondere aus  Polyamiden (z. B.

   Nylon) und     Polyestern    oder aus       Polyolefinen    wie Polyäthylen oder     Polypropylen,    vor  allem von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern  aus diesen Materialien oder anderen Materialien wie       Polyurethane,    Polystyrol,     Polyvinylchlorid,        Polyvinyli-          denchlorid,        Polyvinylalkohol    oder     Polyvinylester    or  ganischer Säuren, z. B.     Polyvinylacetat    oder andere  Produkte, die durch Polykondensation, Polyaddition  oder Homo- oder     Copolymerisation        erhältlch    sind,  geeignet.

    



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen     Stil-          benderivate    können ferner den Materialien vor oder  während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt      werden. So kann man sie bei der Herstellung von Fil  men, Folien, Bändern oder Formkörpern der     Press-          masse    beifügen oder vor dem Verspinnen in der  Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Auf  heller können auch vor oder während der Polykonden  sation zu z. B. Polyamiden oder insbesondere Poly  estern den Reaktionsgemischen oder vor oder während  der     Polymerisation    von     Monomeren,    wie z.

   B.     Vinyl-          acetat    oder     Styrol,    den     Polymerisatmassen    zugesetzt  werden.  



  Die neuen     Stilbenderivate    zeichnen sich durch  besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und       Migrierbeständigkeit    aus.  



  Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden  neuen     Stilbenderivate,    bezogen auf das optisch auf  zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwan  ken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen  Fällen z. B. solchen von 0,005 %, kann ein deutlicher  und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber  auch Mengen bis zu etwa 0,5 % und mehr zur Anwen  dung gelangen.  



  Die neuen, als     Aufhellmittel    dienenden     Stilben-          derivate    können auch wie folgt verwendet werden:  a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten  oder als Zusatz zu     Färbebädern,    Druck-,     Ätz-    oder  Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von  Färbungen, Drucken oder     Ätzdrucken.     



  b) In Mischungen mit sogenannten      Carriers ,          Antioxydanzien,        Lichtschutzmitteln,        Hitzestabilisato-          ren,    chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu  Bleichbädern.  



  c) In Mischung mit     Appreturmitteln,    wie Stärke  oder synthetisch zugänglichen Appreturen.  



       d)    In Kombination mit     Waschmitteln.    Die Wasch  mittel und     Aufhelhnittel    können den zu benützenden  Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch       vorteilhaft,    Waschmittel zu verwenden, die die Auf  hellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel  eignen sich beispielsweise Seifen,     Salze    von     Sulfonat-          waschmitteln,    wie z.

   B. von     sulfonierten,    am     2-Koh-          lenstoff        atom    durch höhere     Alkylreste        substituierten          Benzimidazolen,    ferner     Salzen    von     Monocarbonsäure-          estern    der     4-Sulfophthalsäure    mit höheren Fettalko-    holen, weiterhin     Salze    von     Fettalkoholsulfonaten,

          Al-          kylarylsulfonsäuren    oder Kondensationsprodukten von  höheren Fettsäuren     mit        aliphatischen        Oxy-    oder       Aminosulfonsäuren.    Ferner können     ionenfreie    Wasch  mittel herangezogen werden, z. B.     Polyglykoläther,     die sich von     Äthylenoxyd    und höheren Fettalkoholen,       Alkylphenolen    oder     Fettaminen    ableiten.  



  Wird das vorliegende Verfahren mit anderen     Be-          handlungs-    oder Veredlungsmethoden kombiniert, so  erfolgt die kombinierte Behandlung     vorteilhaft    mit       Hilfe    geeigneter Präparate. Diese beständigen Präpa  rate sind dadurch     gekennzeichnet,    dass sie neue 4,4'  Bis-triazolyl-stübene der eingangs angegebenen For  mel (1) sowie     Dispergiermittel,    Waschmittel,     Carriers,     Farbstoffe, Pigmente oder     Appreturmittel        enthalten.     



  Die neuen     Stilbenderivate    der eingangs angegebe  nen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Ver  teilung vorliegenden Trägermaterial     fixiert    zur An  wendung gelangen.  



  In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften  und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts  anderes bemerkt ist, Gewichtsteile und die Prozente  Gewichtsprozente.  



  <I>Vorschrift A</I>  9,2 Teile der Verbindung der     Formel     
EMI0003.0067     
    werden mit 0,8 Teilen Schwefel     zusammengeschmol-          zen    und die     Schmelze    während 30 Minuten bei 280  bis 300  C gerührt. Nach Beendigung der Entwick  lung von Schwefelwasserstoff wird die     Schmelze    wäh  rend des     Abkühlens    in 25     Volumteilen        .o-Dichlor-          benzol    und 50     Volumteilen        Tetrachloräthylen    gelöst.

    Man kühlt auf etwa 5  C, mischt das ausgefallene,  kristalline Reaktionsprodukt, wäscht mit     Tetrachlor-          äthylen    und trocknet. Man erhält etwa 1,8 Teile eines  braunen, kristallinen Pulvers. Nach     zweimaligem    Um  kristallisieren aus     o-Dichlorbenzol    unter     Zuhilfenahme     von Bleicherde wird die der Formel  
EMI0003.0083     
    entsprechende Verbindung in Form hellgelber, feiner       Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    374 bis 375  C er  halten.  



  Analyse:     C2gH1ENE    (414,45)  berechnet: C 75,34 H 4,38 N 20,28  gefunden: C 75,14 H 4,64 N 20,13.  <I>Vorschrift B</I>  Es werden in einer der Verfahrensweise der Vor  schrift A entsprechenden Weise     anstelle    von 9,2 Tei-         len    der Verbindung der Formel (5) 12,9 Teile der  Verbindung der Formel  
EMI0003.0089     
      eingesetzt. Man erhält etwa 2,4 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0004.0001     
    in Form gelber glänzender     Blättchen    aus     o-Dichlor-          benzol    mit einem     Schmelzpunkt    von 332 bis 333  C.

    Analyse:     C34H2zNc    (514,56)  berechnet: C 79,36 H 4,31 N<B>16,33</B>  gefunden: C 79,55 H 4,50 N 16,30.    <I>Beispiel 1</I>  <B>10000</B> Teile eines aus     Hexamethylendiamin        adi-          pat    in bekannter Weise hergestellten Polyamides in       Schnitzelform    werden mit 30 Teilen     Titandioxyd          (Rutil-Modifikation)    und 10 Teilen einer der Verbin  dungen der     Formel    (6) oder (8) in einem Rollgefäss  während 12 Stunden gemischt.

   Die so behandelten       Schnitzel    werden in einem mit Öl oder     Diphenyldampf     auf 300 bis 310  C beheizten Kessel, nach Verdrän  gung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasser  dampf, geschmolzen und während einer halben Stunde       gerührt.    Die     Schmelze    wird hierauf unter Stickstoff  druck von 5     Atü    durch eine Spinndüse ausgepresst und  das derart gesponnene abgekühlte     Filament    auf eine  Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zei  gen einen ausgezeichnet     thermofixierbeständigen    Auf  helleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  100 Teile     Polyester-Granulat    aus     Terephthalsäure-          äthylenglykol-Polyester    werden innig mit 0,05 Teilen  eines der     Stilbenderivate    der     Formeln    (6) und (8) ver  mischt und bei 285  C unter Rühren geschmolzen.  Nach dem     Verspinnen    der Spinnmasse durch übliche  Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern  erhalten.  



  Man kann die Verbindung der Formel (6) oder (8)  auch den Ausgangsstoffen vor oder während der Poly  kondensation zum Polyester zusetzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von 4,4'-Bis-triazolyl-stilbenen der Formel EMI0004.0028 zum optischen Aufhellen von nichttextilen organi schen Materialien, wobei in dieser Formel A1 und A2 gleiche oder verschiedene, in der durch die Valenz- striche angegebenen Weise mit dem 1,2,3-Triazolring kondensierte, aromatische Ringsysteme darstellen und W einen in 4- und 4'-Stellung an die 1,2,3-Triazol- ringe gebundenen,

   von Sulfonsäuregruppen freien Stil- benrest bedeutet. UNTERANSPRüCHE 1. Verwendung von 4,4'-Bis-triazolyl-stilbenen ge mäss Patentanspruch, die der Formel EMI0004.0042 entsprechen, worin W' einen Stilben-Kohlenwasser- stoffrest bedeutet und sowohl A'1 als auch A'2 gleich oder verschiedenartige, gegebenenfalls anellierte Ring systeme enthaltende,

   6gliedrige carbocyclische aro matische Ringe darstellen, die in der durch die Formel angegebenen Weise mit den Triazolringen kondensiert sind. 2. Verwendung von symmetrischen 4,4'-Bis-tria- zolyl-stilbenen gemäss Patentanspruch, die der Formel EMI0004.0056 entsprechen, worin A ein in der durch die Valenz- striche angegebenen Weise mit dem 1,2,3-Triazolring kondensiertes, ein bis zwei aromatische, carbocyclische 6gliedrige Ringe enthaltendes Ringsystem darstellt. 3.

   Verwendung von 4,4'-Bis-triazolyl-stilbenen ge mäss Patentanspruch, die der Formel EMI0004.0064 entsprechen, worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, eine verzweigte oder geradkettige Alkyl- gruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoff atomen, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe,

   eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eineAcylaminogruppe, eine gegebenen falls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, oder einen Rest der Formel -(CH2-CHDn_,,-Y bedeutet, worin n für 1 oder 2 steht und Y eine freie oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbon- säuregruppe darstellt und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.