CH414306A

CH414306A - Verfahren zur Ergänzung chlorat- und/oder bromathaltiger Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: CH414306A
Application number: CH92862A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Rausch; Meyer Norbert; Rothkegel Josef
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1961-03-16
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1966-05-31
Also published as: DE1204914B; BE612028A

Description


  Verfahren     zur        Ergänzung    chlorst- und/oder     bromathaltiger        Zinkphosphatlösungen    für die       Phosphatierung    von Eisen und Stahl    Für die     Phosphatierung    von Eisen und Stahl wer  den hauptsächlich     Zinkphosphatlösungen    benutzt.  Den Bädern werden zur     Beschleunigung    d :er     Schicht-          bildung    Oxydationsmittel, wie Nitrate, Nitrite und  Chlorate zugegeben. Die mit Nitrit arbeitenden Bäder  zeichnen sich durch     eine    besonders     schnelle    Schicht  bildung aus.

   Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Haf  tung gewisser Lacktypen, z. B.     Epoxylacke,    geprüft  im Biegetest, bei den     nitritbeschleunigten    Verfahren  nicht immer den gestellten Anforderungen entspricht.  Die mit Chlorat     und/oder        Bromaa        beschleunigten          Zinkphosphatverfahren    verhalten sich     in    dieser Be  ziehung     vielfach        deutlich    besser.

       Nachteilig        bei    letz  teren Verfahren ist jedoch, dass sie, insbesondere  nach     längerem    Durchsatz, längere     Zeiten,    zur       Schichtbildung        benötigen    als die     nitritbeischleunigten          Verfahren.    Dieser     Unterschied    tritt     insbesondere    bei  solchen     Anwendungsarten    der     Phosphatierungslö-          sung    hervor,

   bei     denen    eine hohe Relativgeschwin  digkeit zwischen der     Phosphatierungsflüssigkeit    und  der zu     behandelnden        Metalloberfläche    herrscht, z. B.  im Spritzverfahren oder im     übergiessverfabren.     



  Es wurde nun gefunden, dass man auf die Dauer  in konstant kurzer     Behandlungszeit    auch bei     chlorat-          und/oder        bromatbeschleunigten        Phosphatierungsver-          fahren    auf     Zinkphosphatbasis        gleichmässig        deckend          Phosphatschichten    auf Eisen und Stahl erhält, wenn  man in der nachstehend angegebenen Weise verfährt.

    Die Erfindung     betrifft    somit     ein    Verfahren zur Er  gänzung chlorst- und/oder     bromathaltiger        Zinkphos-          phatlösung    für die     Phosphatierung    von Eisen und  Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, dem Bad  Zn und     P205    in einem     Gewichtsverhältnis    von 0,45  bis 0,70 zugegeben     werden,    wobei Anionen und  Kationen, die bei der     Ergänzung    zugegeben werden,    so     abzustimmen        sind,

      dass 5     bis.    50     1/o    des     Ge-          samt-P205    sich als sekundäres Phosphat, der Rest  als     primäres    Phosphat ergeben. Dies kann beispiels  weise dadurch geschehen, dass man die Ergänzung  von Zink und     P205    mit     einem        sauren        Ergänzungs-          konzentrat        vornimmt    und bei der Ergänzung     ausser-          dem    soviel     Neutralisationsmittel    in ,

  das     Phosphatie-          rungsbad        einführt,        als    erforderlich ist, um das als Er  gänzung     zugeführte        P205   <B>zu</B> 5 bis 50 %     in    sekundä  res Phosphat zu überführen. Die     restlichen    95 bis  50 %     P205    entsprechen primärem Phosphat.

   Das       Chlorat    und/oder     Bromat    wird     entsprechend    dem  Verbrauch     ergänzt.    Zink und     P205        können    über ein       Ergänzungskonzentrat    dem     Phosphatierungsba.d    zu  geführt werden. Die Menge dem im     Ergänzungskon-          zentrat        vorliegenden        freien,    Phosphorsäure     wäre        an     sich belanglos.

   Es besteht jedoch     allgemein    der  Wunsch, dass das Phosphat     enthaltende        Ergänzungs-          konzentrat    flüssig ist und nicht zur     Auskristallisation     neigt. Aus diesem     Grund        ist    es     erforderlich,    im Er  gänzungskonzentrat     einen,        Teil    des     P205        als        freie          H,P04    vorliegen zu haben.

   Nur Zn und     P205    ent  haltende Konzentrate mit     einem        Gewichtsverhältnis     von     Zn/P205    = 0,45 bis. 0,70 sind so wenig sauer,  um eine klare Lösung zu ergeben. Die Ergänzungs  konzentrate müssen deshalb, um klare     Lösungen        zu.     ergeben,     neben        P205    und     Zink    noch     ein        anderes    An  ion, z. B.<B>NO"</B> Cl oder S04, enthalten, um     die    nötige       Acidität    sicherzustellen.

   Als     ein        solches        Anion        kann     auch das     C103-Anion    dienen, sofern es dem Konzen  trat als Zn     (C103)2    zugefügt     wird.    Eine     Mitverwen-          dung    von     Zinkchlorat    hat den     Vorteil,    dass     der    An  teil von     Ballaststoffen        in    den     Ergänzungschemikalien,     und damit im Bad, so niedrig als möglich     gehalten     wird.

       Ein    Zusatz von     NO",    Cl,     S04,        C103    u. a.     in          Kombination    mit der     äquivalenten    Menge     anderer              Kationen        als        Zink    ist im     Hinblick    auf die     Acidifizie-          rung        selbstverständlich        wirkungslos.     



  Das Chlorat     und/oder        Bromat    kann dem     Ergän-          zungskonzentrat        als        Natrium-        oder        Kaliumsalz        oder     auch als Zinksalz zugesetzt     werden.    Es kann jedoch  auch     getrennt    vom:     Ergänzungskonzentrat    dem Bad       direkt        in;    Form des.     Salzes    oder :einer     wässrigen     Lösung     desselben    zugegeben werden.  



  Als     Neutralisationsmittel        können    z. B.     NaOH,          KOH,        Na2COg,        KHC03,        (NH4)2C03,        Na3P04,          Alkaüborat    u. dgl. benutzt werden.     Zinkoxyd    und  Zinkkarbonat sind,     insbesondere    bei starkem Durch  satz von. Werkstücken durch :die     PhosphatierunGslö-          sung,    nicht geeignet, da     @diese    zu langsam reagieren.

    Bei     Bäderre,    die zur     Schichtverfeinerung    zusätzlich       Calcium        enthalten,    kann nur     Neutralisierung          Ca(OH)2        verwendet    werden.  



  Zur     Berechnung    der für die     Ergänzung        erforderli-          chen    Menge     des        Neutralisationsmittels    geht man wie       folgt    vor:

   Zunächst wird     berechnet,    welcher Anteil  der im     Ergänzungskonzentrat        enthaltenen    Anionen  (ausser Phosphat und     Anionen    solcher Säuren mit  einem     pK-Wert    von     @    3.50) durch Kationen (ausser  Zn und H)

   als     Neutralsalz    gebunden     sind.    Der     ve>     bleibende Rest an Anionen ausser     Phosphat    bindet       einen        äquivalenten    Teil des     Zinks.    Das übrige Zink  liegt     dann    in     dem        Ergänzungskonzentrat    als       Zn(H,P04)2    vor. Das nicht an Zink gebundene  Phosphat gilt als freie Phosphorsäure. Das     Neutrali-          sationsmittel        wind    nun     in        einer    solchen.

   Menge mit  verwendet,     dass    nicht nur die freie Phosphorsäure  gänzlich in primäres Phosphat übergeführt wird,     son-          dern    .darüber     hinaus    soviel     Neutralisationsmittel        vor-          handen        ist,        wie        zur        Überführung        von    5     bis        50        %,

          vor-          zugsweise        10        bis        40        %,        des        Gesamt-P205        in        sekun-          däres    Phosphat     erforderlich        sind.    Bei einem     wässri-          gen        Ergänzungskonzentrat        mit        z.        B.        9,

  4        %        Zn,        18,0        %          P205,        4,7        %        C103,        eingebracht        als        NaC103,        und          6,

  1        %        N03        wären        bei        Benutzung        von        Na2C03        pro     1     kg        Konzentrat        49        g        Na2C03        (5        %        als        sekundäres          Phosphat)        bis        121        g        Na2C03)

          50        %        als,        sekundäres     Phosphat) dem     Phosphatierungsbad    zuzugeben.  



  Die     Ergänzung    des     Phosphatierungsbades    mit  dem     Ergänzungskonzentrat    und dem     Neubralisations-          mittel    erfolgt vorzugsweise über     Dosierpumpen,     wobei das     Neutralisationsmittel        in        Wasser        vorgelöst          wird.        Eine        Vermischung        aller        für    die     Ergänzung    er  forderlichen,     Chemikalien    des.

       Ergänzungskonzentrats     mit dem     Neutralisierungsmittel,    beispielsweise     aus-          serhalb    des     Phosphatierungsbades        ist    zu     vermeiden.,     da hierdurch     ein        Teil    des Zinks als, Zinkphosphat       ausgefällt    wird.  



  Mit der     erfindungsgemässen        Ergänzung    lassen  sich Chlorat- und/oder     bromatbeschleunigte    Zink  phosphatbäder bei Arbeitstemperaturen von Raum  temperatur bis nahe dem Siedepunkt einwandfrei  führen. Vorzugsweise wählt man die     Badtemperatur     zwischen etwa 30 und 70 .

   Die zur Ausbildung einer       einwandfreien        Phosphatschicht    erforderliche Be  handlungszeit     beträgt    wenige Sekunden bis wenige    Minuten und ist abhängig von der Art der     Vorbe-          handlung,    dem     Oberflächenzustand    des Materials,  der     Badtemperatur    und     Badkonzentration,    aber un  abhängig vom Durchsatz.  



  Die     Phosphatierungsbäder        können    noch     weitere     Zusätze, z. B.     Calcium,    Mangan, Kupfer, Nickel,       Fluoride    u. dgl. enthalten. Zur     Schichtverfeinerung     können den     Bädern!    polymere Phosphate, z. B.     Pyro-,          Tripoly-    und     Hexametaphosphate        zugesetzt    werden.

    Diese     Zusätze    werden     entsprechend    ihrem     Verbrauch          ergänzt.    Es hat sich als     günstig        erwiesen,    die     polyme-          ren    Phosphate dem     Neutralisationsmittel        zuzugeben.     



  Es ist andererseits auch möglich, Zink und     P205     getrennt zu     ergänzen.    Hierbei ist eine besonders vor  teilhafte     Ausführungsform    die,     dass    man das     Zink        in          Form    .eines     Neubralsalzes        einführt,    z. B.     als        Zinkni-          trat        und/oder    Zinkchlorat, und das     P205        m.    Form  löslicher Salze, z.

   B. von     Alkaliphosphaten    mit     einem     Mischungsverhältnis von Monophosphat und     Diphos-          phat        derart,    dass das     Diphosphat    5 bis 50 0/0 des     Ge-          samt-P205    ausmacht.

   Das     Zinkneutralsalz    und das       Phosphatgemisch    werden dann in dem Mass bei der       Ergänzung    zugesetzt, dass das Ergänzungsverhältnis  für Zn und     P205    0,45 bis 0,70 beträgt.

       Eine    solche  Arbeitsweise hat d en     Vorteil,        dass    die     besondere    Zu  gabe eines     Neutralisierungsmittels        entfallen    kann,

   da  RTI ID="0002.0244" WI="10" HE="5" LX="1176" LY="1286">  bereits        durch    die besondere Art der     Phosphatergän-          zung    5     bis        50        %        des        Phosphats        als        Diphosphat        einge-          bracht    werden.  



  Die mit dem     erfindungsgemässen        Ergänzung    ent  haltenen     Phosphatsch.ichten    eignen sich nicht nur als  Haftgrund für Lacke, sondern haben sich gleicher  massen für andere Zwecke, für die.     Phosphatüberzüge          aufgebracht        werden,    beispielsweise für den Korro  sionsschutz allgemein, für die     Erleichterung    der  sparlosen Kaltumformung und von Gleitvorgängen  sowie für die elektrische Isolation bewährt.  



  Die günstige     Wirkung    der     erfindungsgemässen     Ergänzung geht aus folgenden     Vergleichsversuchen     hervor:  Es     wurden    3     Phosphatierungsbäder    angesetzt, die  folgende     Zusammensetzung    aufwiesen:    5,63     g/1        P205     1,99     g/1    Zn  2,15     g/1        C1O3     0,97     g/1    Na.    Die Bäder wiesen     eine    Punktzahl von 10 auf. Mit  den Lösungen     wurden    entfettete, blanke.

   Stahlbleche  bei 60 bis 65  bespritzt bis eine deckende Phosphat  schicht     entstanden    war. Die Bäder     wurden    auf Punkt  konstanz wie folgt     ergänzt:     
EMI0002.0281     
  
    A) <SEP> mit <SEP> Konzentrat: <SEP> 8,13 <SEP> % <SEP> Zn
<tb>  22,92 <SEP> % <SEP> <B>P205</B>
<tb>  11,9 <SEP> % <SEP> NaCIO3
<tb>  (Zn/P205 <SEP> = <SEP> 0,355)
<tb>  kein, <SEP> Neutralisationsmittel       
EMI0003.0001     
  
    B) <SEP> mit <SEP> Konzentrat:

   <SEP> 8,13 <SEP> % <SEP> Zn
<tb>  22,92% <SEP> P205
<tb>  11,9 <SEP> % <SEP> NaC103
<tb>  <B>(Zn/P205</B> <SEP> = <SEP> 0,355)
<tb>  und <SEP> 7,3 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Nag
<tb>  <B>CO,</B> <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Konzentrat. <SEP> (Anteil <SEP> des
<tb>  sekundären <SEP> Phosphats <SEP> 20%).
<tb>  C) <SEP> mit <SEP> Konzentrat: <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Zn
<tb>  18,00/<B>0 <SEP> P205</B>
<tb>  6,0% <SEP> NaC103
<tb>  6,1% <SEP> NOs
<tb>  (Zn/P205 <SEP> = <SEP> 0,52)
<tb>  und <SEP> 8,3 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Nag
<tb>  <B>CO,</B> <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Konzentrat. <SEP> (Anteil <SEP> des,
<tb>  sekundären <SEP> Phosphats:

   <SEP> 36%)       Bei einem weiteren Versuch wurden dem Bad  beim     Start    30     mg/1        NaSP,Olo    zugegeben und beim  Arbeiten, wie vorstehend angegeben, auf     Punktkon-          stanz    wie folgt ergänzt:

    
EMI0003.0007     
  
    D) <SEP> mit <SEP> Konzentrat: <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Zn
<tb>  18,0% <SEP> <B>P205</B>
<tb>  6,0 <SEP> % <SEP> NaC103
<tb>  6,1% <SEP> N03
<tb>  (Zn/P205 <SEP> = <SEP> 0,52)
<tb>  und <SEP> 5,6 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Nag
<tb>  C03 <SEP> + <SEP> 0,056 <SEP> Gewichtsteilen
<tb>  NaSP,Olo <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Gewichts  teile <SEP> Konzentrat. <SEP> (Anteil <SEP> an
<tb>  sekundärem <SEP> Phosphat:

   <SEP> 169o)       Die     Versuchsergebnisse    sind in der folgenden Ta  belle zusammenfassend wiedergegeben  
EMI0003.0009     
  
    Ergänzung <SEP> nach
<tb>  A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>  Mindestspritzzeit
<tb>  bis <SEP> zur
<tb>  vollständigem,
<tb>  Ausbildung <SEP> eine
<tb>  Phosphatschicht
<tb>  a) <SEP> beim <SEP> Start <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 1,75 <SEP> min.
<tb>  b) <SEP> nach <SEP> Durch  setz <SEP> von
<tb>  0,6 <SEP> m2/1 <SEP> Bad <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 1,75 <SEP> min.

       
EMI0003.0010     
  
    Ergänzung <SEP> nach
<tb>  A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>  c) <SEP> nach <SEP> Durch  satz <SEP> von;
<tb>  4 <SEP> m2/1 <SEP> Bad <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> keine <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 1,75 <SEP> min.
<tb>  brauch  baren
<tb>  Schichten,
<tb>  unabhängig
<tb>  von, <SEP> der
<tb>  Spritzzeit
<tb>  Schicht  gewicht <SEP> (g/m2) <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5
<tb>  Verbrauch <SEP> an
<tb>  Phosphatierungsr
<tb>  konzentrat
<tb>  (g/m2) <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 17            Dien    Versuche<I>zeigen,</I>     dass        eine        Neutralisation          allein,    (vgl.

   A und B) nicht genügt, um gute     Ergeb-          nisse    zu erzielen.     Viehmehr    muss das     Verhältnis    Zn/       P205        in    der     erfindungsgemässen    Weise     abgestimmt     werden     (Versuch    C). Durch die     Mitverwendung    von       kondensiertem    Phosphat werden Schichtgewichte und  Verbrauch     herabgesetzt        (Versuch    D).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Ergänzung chloret- und/oder bro- mathaltiger Zinkphosphailösungen für die Phospha- tierung von Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad Zn und P205 in einem Gewichtsver- hältnis von 0,45 bis 0,70 zugegeben werden, wobei Anionen und Kationen,

die bei der Ergänzung zuge- geb-en werden, so abzustimmen sind, dass 5 bis. 50 0/0 des Gesamt P205 sich als sekundäres Phosphat, der Rest als primäres Phosphat ergeben.

UNTERANSPRUCH Verfahrnen nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Ergänzung von Zink und P205 mit einem euren Ergänzungskonzentnat vorgenommen wind und dass dem Bad soviel Neubralisationsmittel zugesetzt wird, als erforderlich ist,

um das .als Ergän- zung zugeführte P205 zu 5 bis 50 % in: :sekundäres Phosphat zu überführen.