CH416885A

CH416885A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH416885A
Application number: CH197161A
Authority: CH
Inventors: Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-02-17
Filing date: 1961-02-17
Publication date: 1966-07-15

Description


      Verfahren    zur Herstellung von     ReaktivfarbstofFen       Gegenstand der     vorliegenden    Erfindung ist ein     Verfahren    zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen     der     Formel     
EMI0001.0007     
    worin A den Rest     eines        Acylierungsmittels,    welches       mindestens        einen    die chemische Bindung     mit    dem  Substrat ermöglichenden     Substituenten        enthält,

      oder       einen        Halogentriazinyl-    oder     Halogendiazinylrest,    X  Halogen oder     Alkyl,    ein Y     -S03H,    das andere Y  Wasserstoff, Halogen oder     Alkyl    bedeuten.  



  Dieses     Verfahren    ist dadurch gekennzeichnet,  dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem       Amin    der Formel  
EMI0001.0025     
         worin    X und Y     die        obgenannten    Bedeutungen besitzen, 1     Mol    einer     Azokomponente    der Formel  
EMI0001.0031     
    und 1     Mol    eines     Acylierungsmittels,    welches min  destens     einen    die     chemische,

      Bindung mit dem  Substrat     ermöglichenden        Substiluenten    enthält, oder  eines     Polyhalogentriazins    oder     Polyhalogendiazins          (Reaktivkomponente)    derart aufeinander einwirken  lässt, dass die     Reaktivkomponente    mit der Amino-         gruppe    der     Azokomponente    und die     Diazoverbin-          dung    mit der     Methylengruppe    des     Pyrazolonrestes     umgesetzt werden.  



  Dabei     kann        man    so verfahren, dass man zuerst  die     Azokupplung    und dann die Umsetzung mit der       Reaktivkomponente    oder zuerst die Umsetzung mit      der     Reaktivkomponente    und     dann.    die     Azokupplung          ausführt.     



  Die Kupplung der     Diazoverbindung    des Amins       (II)    mit der     Azokomponente        (III)    oder     mit    dem     Um-          setzungsprodukt    der     Azokomponente        (III)    mit der       Reaktivkomponente        kann    in saurem, neutralem oder       alkalischem    Medium, vorzugsweise im     pH-Bereich     3 bis 9, und bei Temperaturen von 0 bis 30  C, vor  zugsweise bei 0-15  C,     ausgeführt    werden.  



  Als Amin der     Formel        (1I)    kommen beispielsweise  in Betracht:       1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure,     1     Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure,          1-Amino-2-brombenzol-4-sulfonsäure,          1-Amino-2        brombenzol        5-sulfonsäure,          1-Amino-2        fluorbenzol-4-sulfonsäure,          1-Anino-2        fluorbenzol-5-sulfonsäure,     1     Amino-2,4-dichlorbenzol-5-sulfonsäure,          1-Amino-2,

  5-dichlorbenzol        4-sulfonsäure,          1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure,     1     Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure,          1-Amino-2-äthylbenzol-4-sulfonsäure,          1-Amino-2-äthylbenzol-5-sulfonsäure,     1     Amino-2,4-dimethylbenzol        5-sulfsonäure,          1-Amino-2,

  5-dimethylbenzol-4-sulfonsäure.     Der     Substituent    A ist vorzugsweise der Rest  einer     mindestens        ein        bewegliches        Halogenatom     und/oder eine additionsfähige     C-C-Mehrfachverbin-          dung    enthaltenden Säure, wie z.

   B. der       Chloressigsäure,    Bromessigsäure,       ss-Chlor-    und     ss-B.rompropionsäure,          Acrylsäure,        Methacrylsäure,          a-Chlor-    und     a-Bromacylsäure,          a,ss-    und     ss,ss-Dichlor-    oder     -Dibromacrylsäure,          ss-    oder     y-Chlorcrotonsäure,          ss-    oder y     Bromcrotonsäure,          2,3Dichlor-    oder 2,

  3     Dibromchinoxalin-          6-carbonsäure    oder     -6-sulfonsäure,          2,4-Dichlor-    oder     2,4-Dibrom-6-methyl-          pyrimidin-5-carbonsäure     oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten       Triazin-    oder     Diazinverbindungen:

          tetrameres        Chlor-          oder    Bromcyan,     Cyanurchlorid,        Cyanurbromid,    pri  märe     Kondensationsprodukte        eines        Cyanurhalogenids     der     Zusammensetzung     
EMI0002.0080     
         worin        Hal    Chlor oder Brom und y den     gegebenen-          falls    weitersubstituierten Rest eines     primären    oder  sekundären     aliphatischen,        alicyclischen,

      aromatischen  oder     heterocyclischen    Amins, einer     aliphatischen,          alicyclischen,    aromatischen oder     heterocyclischen            Hydroxyverbindung,        insbesondere    aber den Rest von       Anilin.,    dessen     Alkyl-    und     Sulfonsäure-    oder     Carbon-          säurederivaten,    von     niedrigen    Mono- und     Dialkyl-          aminen    sowie den Rest von Ammoniak     bedeutet,

       ferner     2,4,6-Trichlorpyrimidin    und     2,4,6-Tribrom-          pyridin    sowie deren Derivate, welche in     5-Stellung          beispielsweise    folgende     Substituenten    tragen:

           Methyl,        Äthyl,        Carboxymethyl,    Chlor- oder       Brommethyl,          2,4,5,6-Tetrachlor-    oder     -Tetrabrompyrimidin,     5     Brom-2,4,6        trichlbrpyrimidin    sowie       2,4-Dichlor        5-chlormethyl        6-methylpyrimidin     sowie       2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin.       Die     Einführung    der Säurereste kann in der Regel  am     einfachsten;

      durch Verwendung der betreffenden       Säurehalogenide,    zum Teil auch der     Säureanhydride,          erfolgen.    Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen  Temperaturen, z. B. bei 0, bis 20  C, und in Gegen  wart     säurebindender    Mittel wie     Natriumcarbonat,          Natriumhydxoxyd,        Calciumhydroxyd    oder Natrium  acetat     bei    schwach saurer, neutraler oder schwach       alkalischer    Reaktion, beispielsweise im     pH-Bereich     4 bis 9.

   Zur     Acyherung    können die     Carbonsäure-          chloride    als solche oder in der doppelten bis fünf  fachen Menge     Benzol,    Chlorbenzol,     Methylbenzol,          Dimethylbenzol    oder Aceton gelöst in die     wässrige,     gut     gepufferte    Lösung des die     Aminogruppe    tragen  den Körpers eingetropft werden, z. B. bei einer  Temperatur von 2-5  C. In gleicher     Weise    kann man  auch     die        Acylierung    mit den     Anhydriden    durch  führen.

   Die     Einführung    eines     Cyanurrestes    wird vor  teilhaft in     wässrigem        Medium    bei etwa 0  C und bei  schwach saurer     Reaktion,    z. B. bei     pH-Werten    zwi  schen 3 und 5, vorgenommen. Man kann das     Cyanur-          halogenid    als solches in fester Form oder in einem  organischen     Lösungsmittel    gelöst, z. B.     in    Aceton,  verwenden.

   Für die primären     Kondensationsprodukte     eines     Cyanurhalogenides    wählt man am besten. eine  Temperatur von 30 bis 60  C und einen     pH-Wert     von 4 bis 6, während für die D,     Tri-    und     Tetra-          halogenpyrimidine    Temperaturen zwischen 40 und  100  C am     geeignetesten    sind.  



  Nach     Einführung    der Reaktionsgruppe bzw.  nach Beendigung der Kupplung kann der fertige       Reaktionsfarbstoff    aus seiner gegebenenfalls. vorher       neutralisierten,    Lösung oder Suspension mit Na  trium- oder     Kaliumchlorid        ausgesalzen    oder mit  Säure     ausgefällt,    hierauf abgesaugt, gewaschen und       getrocknet    werden.  



  Die neuen     Reaktivfarbstoffe    eignen sich zum  Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Be  drucken von     Fasern,    tierischer Herkunft, z. B. Wolle,  Seide, von     synthetischen        Polyamidfasern        in    allen  Verarbeitungsstadien, z. B. Nylon, Perlon, von     Cellu-          losefasern,    z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern  aus regenerierter     Cellulose,    z. B.     Viscosereyon,          Kupferreyon,    Zellwolle sowie von Gemischen       und/oder    Gebilden aus diesen Fasern.

   Die     optimalen              Applikationsbedingungen    sind je nach der Art der  Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb  stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische       Polyamidfasern    wird man vorzugsweise in saurem,  neutralem oder schwach     alkalischem    Medium     färben     und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart  von Essigsäure,     Ameisensäure,    Schwefelsäure,     Ammo-          niumsulfat,        Natriumphosphat    usw. Man kann auch  in     Gegenwart    von     Egalisiermitteln,    z.

   B.     polyoxäthy-          lierten        Fettaminen,    oder von     Gemischen    derselben  mit     Alkylipolyglykoläthem,    essigsauer bis neutral  färben und am Schluss der Färbung das Band durch  Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagie  renden Mittels, z. B.     Ammoniak,        Natriumbicarbonat     oder     -carbonat    usw., oder Verbindungen, welche     in     der Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexamethylen-          tetramin,    Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach       alkalischen    Reaktion abstumpfen.

   Hierauf wird  gründlich gespült und     gegebenenfalls    mit etwas Essig  säure     abgesäuert.     



  Die neuen Farbstoffe eignen sich sehr gut für  das Färben von synthetischen     Polyamidfasern    nach  dem     Ausziehverfahren    in Gegenwart von Essigsäure.  



  Das Färben,     Klotzen    und Bedrucken bzw. Fixie  ren der Farbstoffe auf     Cellulosefasern        erfolgt    vor  teilhafterweise     in    alkalischem Medium, z. B. in Ge  genwart von     Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Kalilauge,        Natriummetasilikat,    Na  triumborat,     Trinatriumphosphat,        Ammoniak    usw.

    Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer  den     beim    Färben,     Klotzen    oder Bedrucken der Fa  sern oft mit Vorteil     milde    Oxydationsmittel, wie       1-nitrobenzol        3-sulfonsaures    Natrium, zugesetzt. Die       Fixierung    der     Farbstoffe    erfolgt auch bei den     Cellu-          losefasern    in der Regel in der Wärme. Ein Teil der  Farbstoffe     kann,    je nach der Reaktionsfähigkeit der  reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempera  turen, z. B. 20 bis 40  C, gefärbt bzw.     fixiert    werden.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere  für das Färben von     Cellulosefasern    nach dem Aus  ziehverfahren     in    Gegenwart von 20 bis 200     %    Na  triumchlorid oder     -sulfat    und 30 bis 100 %     Natrium-          carbonat    oder     Trinatriumphosphat    (bezogen auf das  Fasergewicht).  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern          zeichnen    sich insbesondere durch hervorragende       Nassechtheiten    aus. Diese sind     in    der Bildung einer  stabilen     chemischen    Bindung zwischen dem     Farb-          stoffmolekül    und dem     Cellulosemolekül    begründet.  Oft     nimmt    nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der  chemischen Umsetzung mit der Faser teil.

   Der An  teil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen  Fällen durch geeignete Operationen, wie     Spülen     und/oder Seifen,     gegebenenfalls    unter Anwendung  von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt,  wobei auch synthetische Waschmittel, z.

   B.     A1ky1-          arylsulfonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natrumlauryl-          polyglykoläthersulfat    sowie Mono- und     Dialkyl-          phenolglykoläther,        Verwendung        finden.    Man erhält         grünstichig    bis     rotstichig    gelbe nass- und lichtechte  Färbungen und Drucke.  



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen     sind    in Celsiusgraden angege  ben.  



  <I>Beispiel 1</I>  21 Teile     1-Amino    - 2 -     chlorbenzol-4-sulfonsäure     werden in     Form        ihres        Natriumsalzes    in 500 Teilen  Wasser von     20,     gelöst. Man kühlt     die    Lösung auf  10 , fügt ihr unter Rühren 30 Teile 30%ige Salz  säure hinzu und lässt anschliessend eine Lösung von  7 Teilen     Natriumnitrit    in 30 Teilen Wasser     zutrop-          fen.    Die entstehende     Diazoverbindung    scheidet sich  zum grössten Teil aus der Lösung ab.

      64 Teile     1-[4"-Trichlorpyrimidylamino-2',2"-di          sulfostilbenyl-(4')]-3-methyl!        5-pyrazolon    werden bei  schwach saurer     Reaktion    in 2000     Teilen    Wasser  von 20      suspendiert.    Nach Zugabe der nach vor  stehend     beschriebenen    Methode     hergestellten        Diazo-          suspension    werden 50 Teile kristallisiertes Natrium  acetat zugesetzt und die Reaktionsmischung bei  Raumtemperatur     einige        Stunden    gerührt.

   Der ent  standene gelbe     Monoazofarbstoff    ist ausgeschieden.  Er wird     durch        Vedrünnen    und Erwärmen in Lösung  gebracht und durch Zugabe von     etwas        Kochsalz-          Lösung        in    gut filtrierender Form     ausgefällt    und ab  filtriert. Nach dem     Trocknen    stellt er     ein    gelb  braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit  gelber Farbe löst.  



  Die in diesem Beispiel'     verwendete        Azokompo-          nente    erhält man durch Kondensation von 1     Mol          1-[4"-Amino-2',2"-disulfostilbenyl-(4')]-          3-methyl-5-pyrazolon     mit 1 Moll     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    in schwach       saurem        wässrigem    Medium bei 60 , Ausfällen durch  Zugabe von Kochsalz und     Filtrieren.       <I>Färbevorschrift für</I>     Cellulosefasern       Ein Färbebad von     40, ,    bestehend aus 3000 Tei  len kalkfreiem Wasser,

   3 Teilen     3-nitrobenzol-l-sul-          fonsaurem    Natrium und 2 Teilen des, nach obigem  Beispiel     erhältlichen.    Farbstoffes,     wird    mit 100 Tei  len eines     angenetzten        mereerisierten        Baumwolltuches     beschickt. Man färbt dasselbe, indem man die  Temperatur     innert    30 Minuten auf 90  erhöht und  während dieser Zeit zwei     Portionen    von je 90 Teilen       kalziniertem        Natriumsulfat    zusetzt.

   Hierauf fügt  man 45     Teile    wasserfreies     Natriumcarbonat        hinzu     und färbt weitere 60 Minuten bei     90 .    Das gefärbte  Gewebe wird bei 80  gut gespült und dann während  20     Minuten,        in    einem aus 3000 Teilen     kalkfreiem     Wasser und 9     Teilen        Marseiller    Seife     bestehenden     Bade kochend geseift. Nach     erneutem    heissem und  kaltem Spülen wird das Färbegut getrocknet.

   Die  erhaltene gelbe Färbung ist sehr gut     ficht    und nass  echt und eignet sich sehr gut für die     Knitterfest-          ausrüstung.         <I>Beispiel 2</I>  18,7 Teile     I-Amino-2-methyl-5-sulfonsäure    wer  den in 400 Teilen     Wasser    unter Zugabe von etwa  13     Teilen        30%iger        Natriumhydroxydlösung    neutral  gelöst.

       Man    fügt eine     konzentrierte        wässrige    Lösung  von 7     Teilen        Natriumnitrit    zu und     l"ässt    das     Gemisch     unter     Rühren    zu einer     eisgekühlten    Lösung von 200  Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure       fliessen.    Die     entstehende        Diazoverbindung    bleibt     in,     Lösung.

   Man lässt die     Diazolösung    zu     einer        eisge-          kühlten        Lösung    von 45,1     Teilen          1-[4"-Amino-2',2"-disulfostilbenyl        (4')]-          3        methyl-5        pyrazolbn,

       30 Teilen     kristallisiertem        Natriumacetat    und 500       Teilen    Wasser     fliessen.    Nach     beendigter    Kupplung       wird    die erhaltene gelbe     Farbstofflösung        in    einem  mit     Rührer,        Thermometer,        Glaselektrode    und     Rück--          flusskühl'er        ausgerüsteten    Rührkolben bei 60  mit 22       Teilen        2,4,5,

  6-Tetrachlorpyrimidin    und     einem        pH-          Wert    zwischen 3 und 6     umgesetzt.    Das Umsetzungs  produkt     wird    durch Zugabe von     Kochsalz        ausgefällt     und     abfiltriert.    Nach dem     Trocknen    stellt der Farb-         stoff        ein    gelbbraunes Pulver dar, welches sich in  Wasser mit gelber Farbe löst.  



       Färbevorschrift   <I>für Polyamid</I>     f        asern:     100     Teile        eines        Nylon-66-Gewebes    werden bei  40  in ein Färbebad eingebracht, welches 4000 Teile  Wasser, 2 Teile 40%ige Essigsäure und 1 Teil des  nach Beispiel 2     hergestellten        Farbstoffes        enthält.     Man steigert die Temperatur des Färbebades im  Verlaufe von 45 Minuten zum Kochen und färbt  hierauf noch     während    60     Minuten    bei Kochtempe  ratur.

   Das gefärbte     Textilmaterial    wird     alsdann          gründlich        warm        gespült    und     während    15     Minuten     in einer aus 4000     Teilen    Wasser und 8 Teilen eines       handelsüblichen        synthetischen        anionaktiven    Wasch  mittels bestehenden     Waschflotte    kochend geseift.

    Nach     erneutem        heissem    und kaltem Spülen wird das  gefärbte Gewebe     getrocknet.    Die erhaltene gelbe  Färbung ist     licht        und        nassecht.     



  Die     folgende    Tabelle enthält weitere erfindungs  gemässe     Reaktivfarbstoffe,    welche der Formel (I)  entsprechen und nach den Angaben der Beispiele 1  und 2     erhältlich    sind.  
EMI0004.0089     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel
<tb>  Nr. <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus: <SEP> Rest <SEP> A <SEP> aus:

   <SEP> Färbung
<tb>  Substrat <SEP> Farbton
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> Amino-2 <SEP> methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,5,6-Totrachl#orpyrimidin <SEP> Baumwolle <SEP> gelb
<tb>  4 <SEP> de. <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> de. <SEP> de.
<tb>  1,3,5@triaztn
<tb>  5 <SEP> 1-Annino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure <SEP> <B>de.</B> <SEP> de. <SEP> do.
<tb>  6 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> Nylon <SEP> <B>de.</B>
<tb>  7 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlonbenzol-4 <SEP> sulfonsäure <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)- <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb>  4,6-dichlor-1,3,5-triazih
<tb>  8 <SEP> l,Amino-2-methylbenzol-5 <SEP> sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin <SEP> Nylon <SEP> de.
<tb>  9 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> de. <SEP> <B>de.</B> <SEP> de.
<tb>  10 <SEP> de.

   <SEP> ss-Chlorp.ropionylchlorid <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb>  11 <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Nylon <SEP> do.
<tb>  12 <SEP> <B>de.</B> <SEP> a-Chloraerylsäurechlosid <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb>  13 <SEP> 1 <SEP> Amino=2-methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimid'in <SEP> de. <SEP> de.
<tb>  14 <SEP> <B>de.</B> <SEP> 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin <SEP> da. <SEP> de.
<tb>  15 <SEP> 1 <SEP> Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> de. <SEP> <B>de.</B>
<tb>  16 <SEP> 1-Amino-2,5-dimethylbenzol- <SEP> do. <SEP> de. <SEP> rotstichig
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb>  17 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure <SEP> do. <SEP> <B>de.</B> <SEP> gelb
<tb>  18 <SEP> <B>de.</B> <SEP> Chloracetylchlorid <SEP> Nylon <SEP> de.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0005.0002 worin A den Rest eines Acylierungsmittels, welches mindestens einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Substituenten enthält, oder einen Halogentriazinyl- oder Halogendiazinylrest, X Halogen oder Alkyl, ein Y -S03H, das andere Y Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0005.0017 worin X und Y die obgenannten Bedeutungen besitzen, 1 Mol einer Azokomponente der Formel EMI0005.0022 und 1 Mol eines Acylierungsmittels, welches min destens einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Substituenten enthält,

oder eines Pölyhalogentriazins oder Polyhalogendiazins (Reaktivkomponente) derart aufeinander einwirken lässt, dass die Reaktivkomponente mit der Amino- gruppe der Azokomponente und die Diazoverbin- dung mit der Methylengruppe des Pyrazolonrestes umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zuerst die Azokupplung und dann die Umsetzung mit der Reaktivkomponente ausführt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man. zuerst die Umsetzung mit der Reaktivkomponente und dann die Azokupplung ausführt.