Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 435 502 Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe, welches darin besteht,
dass man in Form von Metallkomplex- verbindungen vorliegende Azofarbstoffe der Formel
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worin jedes Ri-x den gleichen Resteiner Diazoverbindung der Benzolreihe, x eine zur Azogruppe orthoständäge Hydroxy- oder Carboxygruppe und R2 einen gegebenen falls substituierten Arylrest bedeuten,
mit einem Acy- lierungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten undf oder eine additionsfähige C-C-Mehrfach-bindung enthält, mit einem Polyhalogen triazin oder Polyhaiogenpyrimidin umsetzt.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Azo- farbstoffe der Formel (1) können z. B. nach den Ver fahren des Patents Nr. 382 334 und der Patentanmeldung Nr.
78 08459 hergestellt werden, wobei man darauf zu achten hat, dass die zum Aufbau der Azofarbstoffe ver wendeten Azokomponenten mindestens eine ein reak tionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppe oder eine durch Hydrolyse in eine solche Gruppe leicht überführbare Acylaminagruppe aufweisen;
in .diesem letzteren Fall muss die Überführung der Acylamäno- gruppe in -die Aminogruppe unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, dass .der metallhaltige Farbstoff nicht beschädigt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstaffe erhält, wenn man als Ausgangsfarb stoffe die Kobaltkomplexverbindungen der Azofarbstoffe der Formel- (I) einsetzt.
Alps Acylierungsmttel, welche zudem mindestens einen als Anion erbspaltbaren: Substituenten undioder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthalten, kommen z.
B. in Betracht: funktionelle Abkömmlinge der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss- Brompropionsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacryl- säure, a-Chlor-, ss-Chlor-, a-Brom- und ss-Bromacryl- säure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure,
Triehlor- oder Tribromacrylsäure, Crotonsäure, a-, /3- oder y-Chlorcrotonsäure, a-, ss- oder y-Bromerotonsäure, a,ss-Dichlorcrotonsäure, Maleinsä ure, Monochlor- und Monobrommaleänsäure, Dichlor- und Dibrommaleirn- säure, Fumarsäure,
Monochlor- und Monobromfumar- säure, D.ichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäure- monoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure.
Als Polyhalogentriazine und Polyhalogenpyrimidine seien die folgenden genannt: Tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kon densationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zu sammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, alieyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins,
einer aliphatischen, alicycli- sehen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbon- säurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten, ferner 2,4,
6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung bespielsweise fol gende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom sub stituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbon- säuremethyl- oder -äthylester, Alkylen, z.
B. Allyl, Chlorovinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimi- din-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4- bzw.
5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4- methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl- pyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, "vie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Cal ciumhydroxyd, Natnumacetat oder Natriumchloracetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbo.nsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von. 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Einführung eines Dihalogenocyanur- restes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0"- C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH- Werten zwischen 2 und 5 vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanur- halogenids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Tempera turen zwischen 40 und 100 C am geeignetsten sind.
Wenn die erhaltenen Reaktivfarbstoffe einen Pyrimi- din- oder Triazinrest mit mehr als einem beweglichen Halogenatom enthalten, so können sie noch nachträglich mit einem Amin umgesetzt werden.
Die Überführung der Azofarbstoffe der Formel (I) in Kobaltkomplexverbindungen wird vorteilhaft in wäss riger Lösung oder in organischem Medium, beispiels weise in Formamid, Dimethylformamid, Äthylglycol oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes einer niedrigmolekularen aläphatischen Monocarbonsäure ausgeführt.
Man lässt dabei mit Vor teil auf ein Molekül Azofarbstoff mindestens ein Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels einwirken.
Als Kobaltverbindung dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Kobaltverbindungen Verwendung fin den, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Kobaltierung in wäss- rigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Kobaltverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche das Kobalt in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Kobaltkomplexverbindung,n wer den gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Kobaltierungslösungen in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen kobalthaltigen Azofarbstoffe sind ein heitliche Kobaltkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Azoverbindung im wesentlichen ein Atom Kobalt gebunden ist. Die Kobaltkomplexverbindung,-n sind zur Hauptsache sogenann@te 1 : 1-Komplexe, worin ein Molekül Azoverbindung mit etwa 1 Atom Kobalt verknüpft ist.
Die erfindungsgemässen kobalthaltigen Reaktivfarb- stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von: Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Appli- kationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern. und synthetische Polyamidfasern kann man. vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zu satz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch rea gieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstump fen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zu gesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempera turen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeich nen sich insbesondere durch hervorragende Nassecht- heiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesammte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umge setzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkyl- phenylolpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 61,6 Teile 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (2'-carboxy)-phenylamid werden durch Erwärmen in einer aus 200 Teilen Wasser und 26 Teilen 30%iger Salzsäure bestehenden Mischung, in das Chlorhydrat übergeführt und anschliessend bei 5 mittels 13,8 Teilen Natriumnitrit dlazotiert. Zu der nun vorliegenden gelben Diazosuspension gibt man eine aus 27,5 Teilen 4-Amino- 2,
5-dimethoxyphenyl-sulfonylessigsäure bereitete kalte Lösung und versetzt das Ganze, so rasch wie möglich, unter sehr gutem Rühren, mit so viel Natriumhydroxyd (als 30%ige wässrige Lösung), bis der pH-Wert 11,5 erreicht ist. Bei dieser Operation und auch anschliessend bis zum Reaktionsschluss muss durch intensive Kühlung die Reaktionstemperatur unter +2 gehalten werden.
Der tief gefärbten Lösung setzt man hierauf 15 Teile Natriumhydrogensulfit und 30 Teile pulverisiertes Kobaltsulfatheptahydrat zu und stellt ihren pH-Wert mittels Essigsäure auf 6,0. Nun erwärmt man 1 Stunde auf 65 , lässt wieder auf 25 abkühlen und salzt denn Farbstoff mit Natriumchlorid aus.
Man filtriert ihn ab und wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung. Man löst den Filterrückstand beim pH-Wert 5,5 in 800 Teilen Wasser, gibt 17,5 Teile 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin hinzu und rührt das Ganze bei 75 , wobei durch Zutropfen von 10 % iger wässriger Natriumcar- bonatlösung der pH-Wert konstant bei 5,5 gehalten wird.
Ist die Kondensationsreaktion fertig, so wird der neue Farbstoff auf die übliche Art isoliert und sorgfältig im Vakuum getrocknet.
<I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
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20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obigem <SEP> Beispiel <SEP> hergestellten
<tb> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzolsulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> und
<tb> <U>405 <SEP> Teile</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> Druckpaste. Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minutiges Dämpfen. Hierauf wird er in üblicher Weise kalt gespült, kochend geseift, wiederum kalt gespült und getrocknet.
Man erhält einen sehr guten licht- und waschechten blauen Druck.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man in obigem Beispiel die 61,6 Teile 1-Amino-2-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid durch die äquivalente Menge an 2-Amino-1 hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- (2',3'-dicarboxy)- oder -(2',4'-d'icarboxy)- oder -(2',5'-dicarboxy)-phenylamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- phenylamid-3'- oder -4'"sulfonsäure,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- 2'-methyl)-phenylamid-5'-sulfonsäure oder 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfon- säure-(3'-aimnosulfonyl)- oder -(3'-methyl- sulfonylamino)-phenylamid, oder indem man 27,5 Teile 4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl-sulfonylessigsäure durch die äquivalenten Mengen an 4-Aminophenylsulfonylessigsäure, 3-Anino-4-methoxy phenylsulfonyless@igs@äure,
4-Amino-3-carboxy-phenylsulfonylessigsäure, 4-Amino-2-methyl-phenylsulfonylessigsäure oder 4-Amino-2,5-dimethyl-phenylsulfonylessigsäure ersetzt.
<I>Beispiel 2 -</I> 37,6 Teile 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- amid werden auf übliche Weise diazotiert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 24,5 Teilen 3-Amino-4-methoxy-phenylsulfonylessigsäure gekuppelt.
Nach beendigter Kupplung versetzt man die alkalische Farb.stofflösung nacheinander mit 15 Teilen Natrium hydrogensulfit, 30 Teilen Köbaltsulfatheptahydrat und so viel Teilen Essigsäure, bis die Reaktionsmasse den pH- Wert 6,0 erreicht hat.
Nachdem man 45 Minuten lang auf 70 erwärmt hat, filtriert man den mit Natrium chlorid- ausgefällten Farbstoff bei 35 ab und wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung. Der Filter rückstand sowie 22 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und 40 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 700 Teilen Wasser 2 Stunden bei 75 gerührt.
Nach Abkühlung auf 40 und Zusatz von Natriumchlorid wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und vorsichtig im Va kuum getrocknet.
<I>Färbevorschrift</I> In 5000 Teile einer Färbeflotte, welche 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffs und 2 Teile Eisessig enthält, werden 100 Teile Wolltuch bei 50 ein gebracht. Man treibt die Temperatur der Färbeflotte im Verlauf von 45 Minuten auf 100 und hält sie weitere 45 Minuten bei 100 , dann neutralisiert man die Flotte mittels Ammoniumhydraxyd und hält sie noch 20 Minu ten bei 90 . Nach dem Spülen und Trocknen liegt eine graublaue sehr gut nassechte und lichtechte Färbung vor.
Man erhält ähnliche Farbstoffe, wenn man in obigem Beispiel die 37,6 Teile an 1-Amino-2-hydroxy- benzol-4-sulfonsäureamid durch die äquivalente Menge an 1-An-iino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid, 1-Amino-2 hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- methylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- isopropylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- butylamid,
1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- (3'-methoxy)-propylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- (2'-hydroxy)-äthylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- (2'-hydroxy)-propylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- (2'=hydroxy)-butylamid,
1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-sullifonsäure- cyclohexylamid, 1-Amino-2=hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- methylcyclohexylamid, 1-Amino-2 hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- carboxymethylamid, oder indem man die 24,5 Teile an 3-Amino-4-methoxy- phenylsulfonylessigsäure durch 21,5 Teile 4-Amino-phenylsulfonylessigsäure, 21,5 Teile 3-Amino-phenylsulfonyles:
sigsäure, 25,9 Teile 4-Amino-3-earboxy-pnenylsulfonylessig- säure, 27,5 Teile 4-Amino-2,5-dimethoxy-phenylsulfonyl- essigsäure, 23,0 Teile 3-Amino-4-methyl-phenylsulfonyl- essigsäure, oder 23;0 Teile 3-Amino-6-methyl-phenylsulfonylessig- säure ersetzt.