CH420432A

CH420432A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metallhaltiger, reaktiver Disazofarbstoffe

Info

Publication number: CH420432A
Application number: CH819865A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Uehlinger; Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1961-01-27
Publication date: 1966-09-15

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 396 259 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metallhaltiger, reaktiver Disazofarbstoffe Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metallhaltiger, reak- tiver Disazofarbstoffe, welche in metallfreiem Zustand der Formel
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entsprechen, worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wel cher ausser Sulfonsäuregruppen noch weitere Sub- stituenten enthalten kann, B den Rest einer Kupplungskomponente der Pyr- azolon-,

Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azo- gruppe trägt und weiter substituiert sein kann.

R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden organischen Rest und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin der Kern C noch weitere Substituenten tragen kann.

Das Verfahren des Hauptpatentes ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel
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worin X Wasserstoff oder Methyl oder Äthyl bedeutet und A, C und n die obengenannte Bedeutung be sitzen, 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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worin B die obengenannte Bedeutung besitzt, 1 Mol einer Reaktivkomponente der Formel R-Hal, worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und R die obengenannte Bedeutung besitzt,

und ein metall abgebendes Mittel derart aufeinander einwirken lässt, dass die Reaktivkomponente mit der Aminogruppe der Kupplungskomponente umgesetzt wird, die Di- azoverbindung in Nachbarstellung zur Hydroxy- gruppe der Kupplungskomponente eingreift und das metallabgebende Mittel mit der metallisierbaren Gruppierung reagiert.

Es wurde nun gefunden, dass man die Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen der Monoazofarbstoffe der Formel
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worin A, C, R und n die obengenannten Bedeutungen haben, und Bi den Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, welche die Hydroxygruppe in Nach- Barstellung zur Azogruppe trägt und weiter substi tuiert sein kann, auch in der Weise herstellen kann, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel (II),

worin X für Wasserstoff steht, mit 1 Mol einer Kupplungskompo nente der Formel
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worin B1 einen in para-Stellung zu NH2 und in ortho-Stellung zu Alkyl-O- kuppelnden Benzolrest und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeuten, sauer kup pelt,

den erhaltenen Disazofarbstoff unter entalkylie- renden Bedingungen mit einem kupfer- oder nickel abgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktiv komponente R-Hal umsetzt, worin R und Hal die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Die Substituenten, die der Kern C tragen kann, sind vorzugsweise niedrige Alkyl- und Alkoxygrup- pen (Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy) sowie Halo genatome (Fluor, Chlor, Brom).

Die dem Rest A- in Formel (II) zu- grundeliegenden Diazokomponenten sind z. B.

1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3, 6, 8-trisulfons äuge, 1-Aminonaphthalin-4,6,-8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure sowie 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol- 7,3'-disulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (V) sind z. B. 1-Amino-3-methoxy- oder -3-äthoxy- benzol oder 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol.

Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (1I) werden durch Kupplung der Diazoverbindungen aus den oben verzeichneten Diazokomponenten mit einem gegebenenfalls substituierten 1-Hydroxy-2-acylamino- benzol, z.

B. 1-Hydroxy-2-formyl-, -acetyl- oder -pro- pionylaminobenzol oder 1-Hydroxy-2-acetylamino-5- methylbenzol in alkalischem Medium bei Temperatu ren von 0-10 C und Verseifung der Acylamino- gruppe, vorzugsweise in alkalischem Medium, z. B. in 2-10 % iger Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung bei 70-100 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Alkohol, hergestellt.

Man isoliert die Amino hydroxyazoverbindung, di- azotiert sie in üblicher Weise, direkt oder indirekt, und kuppelt den Diazokörper mit den Kupplungs- komponenten der Formel (V) bei 10-30 C in saurem Medium.

Die erhaltenen ortho-Hydroxy-orthö -alk- oxy-disazofarbstoffe werden, vorzugsweise vor der Umsetzung mit der Reaktivkomponente, einer ent- alkylierenden Metallisierung unterworfen.

Für die Metallisierung der ortho-Hydroxy-orthö - alkoxy disazofarbstoffe arbeitet man vorteilhaft in .der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetall- salzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono- carbonsäure, z.

B. von Natrium- oder Kaliumacetat, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkanolamins, wie Di-äthanolamin, bei Temperaturen von 90-120 C, oder in ammonialkalischer Lösung, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkanolamins, bei Temperaturen von 90-100 C. Man lässt dabei auf 1 Molekül Dis- azofarbstoff eine 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cupri- chlorid. Als Nickelverbindungen dienen z. B. Nickel- formiat und Nickelsulfat.

' Der Substituent R ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthal tenden Säure wie z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Bromacrylsäure-, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss- oder y-Chlorcrotonsäure,

ss- oder y-Bromcrotonsäure, oder der Rest einer der nachstehenden verzeichneten heterocyclischen Verbindungen: Cyanurchlorid, Cya- nurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenen falls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heteroeyclischen Amins,

einer aliphatischen, ali- cyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hy- droxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Di- alkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,

6-Tribrom- pyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Ben- zoyl, Alkylen, z.

B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2;

6- Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthyl- ester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4- bzw. 5-Carbonsäure- amid- oder Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie 2, 6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.

Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperatu ren, z. B. bei 0-20 C, und in Gegenwart säurebin dender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4-9.

Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Amino- gruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchfüh ren.

Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Ace ton.

Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids wählt man am besten eine Tempe ratur von 30-60 C und einen pH-Wert von 4-6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignet sten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyri- midine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rück flusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.

Die Reaktion kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise im pH-Be- reich 9-3, ausgeführt werden. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispiels weise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer zu gesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzu.

Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Na trium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von gerin gen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.

Die Reaktion mit den halogenierten heterocycli- schen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasser stoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Metallkomplexfarbstoffe können aus ihren wässerigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls ge waschen und dann getrocknet werden.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an 1 Molekül Disazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist.

Die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Ge mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und syn thetische Polyamidfasern kann man in saurem, neu tralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. poly- oxyäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagie renden Mittels, z. B.

Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essig säure abgesäuert.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt.

Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppie rungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20-40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer sta bilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der che- mischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.

B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersul- fat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolygly- koläther, Monoalkylphenyl- und Dialkylphenylpoly- glykoläther, Verwendung finden.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 50,3 Teile des Monoazofarbstoffes 2-(3'-Amino- 4'- hydroxyphenylazo)-naphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit und Kühlen auf 10 gibt man in dünnem Strahl 35 Teile 30%iger Salzsäure hinzu. Die entstehende braune Diazoverbin- dung scheidet sich teilweise aus.

Zu dieser Diazover- bindung fügt man 13 Teile 3-Amino-l-methoxybenzol und 40 Teile kristallisiertes Natriumacetat und rührt das Reaktionsgemisch so lange bei 15-20 , bis die Kupplung beendigt ist. Dann erwärmt man die Farb- stoffsuspension auf 80 , stellt mit 10 % iger Salzsäure mineralsauer, fügt noch etwas Natriumchlorid hinzu und filtriert den ausgeschiedenen Aminodisazofarb- stoff ab.

Man wäscht den Rückstand mit warmer salz saurer Natriumchloridlösung.

Die Farbstoffpaste wird in einem mit Rückfluss- kühler versehenen Rührkolben in einem Gemisch von 1000 Teilen Wasser, 70 Teilen 25 % iger Ammonium hydroxydlösung und 10 Teilen Diäthanolamin bei 90 gelöst. Man setzt eine konzentrierte wässerige Lösung von 22 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt mehrere Stunden bei 90 .

Hierbei erfolgt die Metallisierung unter Aufspaltung der Methoxygruppe. Nach beendigter Metallisierung wird der kupferhaltige Aminodisazofarbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Man löst die Farbstoffpaste in 2000 Teilen Was ser von 20 und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 5. Dann lässt man innert 1 Stunde 11 Teile ss-Chlorpropionylchlorid gleichmässig zutrop- fen und hält dabei den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung zwischen 4 und 6.

Nach beendigter Umsetzung wird der Farb stoff in der Wärme mit Natriumchlorid ausgesalzt, ab filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ge waschen. Nach dem Trocknen der Farbstoffpaste hat man ein dunkelbraunes Pulver, welches sich in Was ser mit violettbrauner Farbe löst.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von kupfer- oder nickelhaltigen, reaktiven Disazofarbstoffen, welche in metallfreiem Zustand der Formel EMI0004.0063 entsprechen, worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wel cher ausser Sulfonsäuregruppen noch weitere Sub- stituenten tragen kann, Bi den Rest einer Kupplungskomponente der Ben- zolreihe,

welcher die Hydroxygruppe in ortho- Stellung und die NH-R-Gruppe in para-Stellung zur Azogruppe trägt, und weiter substituiert sein kann, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden organischen Rest und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin der Kern C noch weitere Substituenten tragen kann, dadurch gekennzeichnet,

dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Amino-monoazofarbstoff der Formel EMI0004.0086 worin A, C und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel EMI0004.0089 worin Bi einen in para-Stellung zu NH,2 und in ortho-Stellung zu A1ky1-O kuppelnden Benzolrest und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeuten, sauer kuppelt,

den erhaltenen Aminodisazofarbstoff unter entalky- lierenden Bedingungen mit einem kupfer- oder nickel abgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktiv komponente R-Hal umsetzt, worin R die oben genannte Bedeutung besitzt und Hal für Chlor oder Brom steht.

UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reaktivkomponente zur Einführung des Restes -R einen funktionellen Ab kömmling einer mindestens ein bewegliches Halogen atom und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfach- bindung enthaltenden Säure verwendet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reaktivkomponente zur Einführung des Restes -R ein Cyanurhalogenid oder ein primäres Kondensationsprodukt eines Cyanur- halogenids mit einer Amino-, Hydroxy- oder Thiol- verbindung verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reaktivkomponente zur Einführung des Restes -R ein gegebenenfalls substi tuiertes Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin ver wendet.