CH452081A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

      Zusatzpatent        zum        Hauptpatent    Nr. 405 554    Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Reaktivfarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung kupier- oder nickelhaltiger       Reaktivfarbstoffe,    welche in metallfreiem Zustand der  Formel  
EMI0001.0007     
    entsprechen,     worin    W -OH oder     NH2,    ein X     eine        Sul-          fonsäuregruppe,    das andere X eine Gruppe     -NH-R,     wobei R für eine Mono-,

       Di-    oder     Trihalogenpyrimi-          dylrest    steht, Y einen gegebenenfalls weitersubstituier  ten     Monosulfophenyl-    oder     Monosulfonaphthykest    und  Z     Methyl,        Carboxy,    eine     Carbonsäurealkylestergruppe     oder eine gegebenenfalls substituierte     Carbonsäure-          amidgruppe    bedeuten.  



  Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen     kup-          fer-    oder nickelhaltiger     Reaktivfarbstoffe    ist dadurch  gekennzeichnet, dass     man    1     Mol    der     Diazoverbindung     aus einem Amin der Formel  
EMI0001.0030     
    worin ein     X1    eine     Sulfonsäuregruppe    und das andere       X1        eine        verseifbare        Acylaminogruppe    oder eine redu  zierbare Nitrogruppe bedeuten,

   mit 1     Mol    einer     Azo-          komponente    der Formel  
EMI0001.0040     
    kuppelt, und den erhaltenen     Monoazofarbstoff    in belie  biger Reihenfolge durch     Verseifung    oder Reduktion in  den entsprechenden     Aminomonoazofarbstoff    überführt  und mit einem kupier- oder nickelabgebenden Mittel  behandelt und schliesslich mit einem     Di-,        Tri-    oder       Tetrah.alogenpyrimidin    umsetzt.  



  Unter einer     verseifbar2n        Acylaminogruppe    wird  z. B. eine     Formylamino-,        Acetylamino-,        Propionyla-          mino-,        Benzoylamino-,        Methoxycarbonylamino-    oder       Äthoxycarbonyl-aminogruppe    verstanden.  



  Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht  darin, dass man, von einer eine Nitrogruppe enthalten  den     Diazokomponente    ausgeht, im erhaltenen.     Monoa-          zofarbstoff    diese Nitrogruppe reduziert und den     Ami-          nomonoazofarbstoff    zuerst mit einem     kupfer-    oder     nik-          keIabgebenden    Mittel behandelt und     dann    mit einem       Di-,        Tri-    oder     Tetrahalogenpyrimidin    umsetzt.  



  Man kann auch von einer eine     Acylaminogruppe     enthaltenden     Diazokomponente    ausgehen, im erhalte  nen     Monoazofarbstoff    die     Acylaminogruppe        hydroly-          sieren    und den     Aminomonoazofarbstoff    zuerst metalli  sieren und dann mit einem     Di-,        Tri-    oder     Tetrahalo-          genpyrimidin    umsetzen oder den     Acylaminofarbstoff     zuerst metallisieren, dann     hydrolysieren    und zum  Schluss mit einem     Di-,

          Tri-    oder     Tetrahalogenpyrimi-          din    umsetzen.  



  Die     Diazotierung    des Amins der Formel     (II)    wird  nach der direkten oder indirekten Methode bei Tempe  raturen von beispielsweise 0  bis 10  C aus  geführt. Die Kupplung wird in schwach saurem, neu  tralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise im           pH-Bereich    von 6 bis 12, und bei tiefen Temperaturen,  z. B. bei 0  bis 15  C,     gegebenenfalls    in Gegenwart  von organischen Basen, wie     Pyridin    oder     Pyridinbasen-          gemische,        ausgeführt.     



  Geeignete     Azokomponenten    sind z. B.       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-    oder -3'- oder       -4'-sulfonsäure,          1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-    oder       -5'-sulfonsäure,          1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfon-          säure,          1-(2'-Chlor-6'-methyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          4'-sulfonsäure,          1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sul-          fonsäure,          1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,

            1-Phenyl-3-aminocarbonyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,          1-Phenyl-3-methoxycarbonyl-    oder     äthoxycarbonyl-          5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,          1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-    oder     -6'-          oder        -8'-sulfonsäure,          1-(1'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-    oder     -5'-          oder    -6'- oder     -7'-sulfonsäure,          1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-2'-,

      -3'- oder     -4'-          sulfonsäure.     



  Die Reduktion der     Nitrogruppe    wird zweckmässig  durch Erhitzen mit einer Lösung von     Natriumsulfid    oder       Natriumhydrogensulfid    auf     60-100     C ausgeführt.  



  Die     Acylaminogruppe    kann z. B. durch Lösen des  Farbstoffs in der 10- bis     20fachen    Menge konzentrier  ter Schwefelsäure und Verdünnen mit Wasser bis zu       einer        Schwefelsäurekonzentration        von        ungefähr        80        %,     in einer solchen Weise, dass die Temperatur bis auf  etwa 100  C ansteigt, oder durch     Erhitzen    in einer wäs  serigen     Mineralsäurelösung,    vorzugsweise in einer wäs  serigen 3 bis     l0o/oigen        Salzsäurelösung    bei 90-100  C,

    oder in einer     wässrigen    Lösung von     Alkalimetallhydro-          xyden,    vorzugsweise in einer 3     bis    10     o/oigen        Natrium-          oder        Kaliumhydroxydlösung,    bei 70  bis 100  C       hydrolysiert    werden.  



  Es ist zweckmässig, die Hydrolyse unter alkali  schen Bedingungen auszuführen, wenn man den     Acyl-          aminomonoazofarbstoff    zuerst     metallisiert    und dann der  Hydrolyse unterwirft, da die     Metallkomplexverbindung     gegen Alkali beständig ist. Wird aber der metallisierte       Acylaminomonoazofarbstoff    unter sauren Bedingungen       hydrolysiert    oder der metallisierte     Nitromonoazofarb-          stoff    unter     entmetallisierenden    Bedingungen reduziert,  so muss er nachträglich wieder metallisiert werden.  



  Die Überführung der     Monoazofarbstoffe    in die  Kupfer- oder     Nickelkomplexfarbstoffe    wird vorteilhaft  in wässeriger Lösung     vorgenommen,    in schwach sau  rein (z. B.     essigsaurem)    bis schwach alkalischem  Medium bei Temperaturen von 20-70  C und unter  Zugabe einer wässerigen Lösung eines     Alkalimetall-          hydroxyds,

      eines     Alkalimetallcarbonats    oder eines       Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekularen        aliphati-          schen        Monocarbonsäure.    Dabei werden auf ein Mole  kül Farbstoff die 1     Atom    Metall enthaltende Menge       eines        kupfer-    oder nickelabgebenden Mittels     eingesetzt.     



  Als     Di-,        Tri-    oder     Tetrahalogenpyrimidine    kommen  in Betracht:     2,4,6-Trichlorpyrimidin    und     2,4,6-Tri-          brompyrimidin    sowie deren Derivate, welche in     5-Stel-          lung    beispielsweise folgende     Substituenten    tragen:       Methyl,    Äthyl,     Carbonsäuremethyl-    oder     Äthylester,          Alkenyl,    z. B.     Allyl,        Chlorvinyl,    substituiertes     Alkyl,     z.

   B.     Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl,            2,4,5,6-Tetrachlor-    oder     -Tetrabrompyrimidin,          2,6-Dichlor-    oder     -Dibrompyrimidin-4.-carbonsäure-          äthylester,        2,4,5-Trichlorpyrimidin,        2,6-Dichlor-    oder       -Dibrompyrimidin        2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin,          2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin    sowie       2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.     



  Die     Kondensation    der     Di-,        Tri-    und     Tetrahalogen-          pyrimidine    wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen  40  und 100 .C und bei     pH-Werten    zwischen 3 und 9  ausgeführt.     Müssen    höhere Temperaturen als etwa  50  C angewandt werden, so ist es im Hinblick auf die       Wasserdampfflüchtigkeit    einzelner     Halogenpyrimidine     angezeigt, in gegebenenfalls mit einem     Rückflusskühler     ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.

   Zur     Konstanthal-          tung    des     pH-Wertes    wird dem Reaktionsgemisch ent  weder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie bei  spielsweise     Natriumacetat    oder ein     Phosphatpuffer,    zu  gesetzt, oder man fügt während der     Umsetzung    in klei  nen Portionen Natrium- oder     Kaliumcarbonat    bzw.       -bicarbonat    in fester,     pulverisierter    Form oder als wäs  serige Lösung hinzu.

   Als     Neutralisationsmittel    eignen  sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder       Kaliumhydroxyd.    Der Zusatz von geringen Mengen  eines Netz- oder     Emulgiermittels    zur Reaktionsmi  schung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.  Die Reaktion wird so geleitet,     dass    nur ein Halogen  atom des     Halogenpyrimidins    mit einem austauschfähi  gen Wasserstoffatom der     Aminogruppe    reagiert.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann der       Reaktivfarbstoff    aus seiner gegebenenfalls vorher neu  tralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder       Kaliumchlorid        ausgesalzen    oder mit Säure ausgefällt,  hierauf .abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.  



  Die neuen metallhaltigen     Reaktivfarbstoffe    besitzen  gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den  Druckpasten und     Klotzlösungen,    gute Verträglichkeit  mit Salzen und Hartwasser, gute     Reaktivität    mit vege  tabilischen Fasern, animalischen und synthetischen       Polyamidfasern;

      sie sind unempfindlich gegen     Schwer-          metallionen    wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und  reservieren Acetat-,     Triacetat-,    Polyester-, Polyacryl  nitril-,     Polyvinylchlorid-,        Polyvinylacetat-    und     Polyal-          kylenfasern.    Dank ihrer nur mässigen     Substantivität    ist  der     unfixierte        Farbstoffanteil    aus den Drucken oder  Färbungen auf     Cellulosefasern    leicht     auswaschbar.    Sie  eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von  Fasern tierischer Herkunft, z. B.

   Wolle, Seide, von  synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von Leder,  von     Cellulosefasern,    z. B. Baumwolle, Leinen und von       Fasern    aus regenerierter     Cellulose,    z. B.     Viskosereyon,          Kupferreyon,        Zellwolle,    sowie von Gemischen und/  oder Gebilden aus diesen Fasern.

   Sie eignen     sich    be  sonders gut für das     sogenanute        Ausziehverfahren    für       Cellulosefasern    und für das schwach saure Färben von  Wolle, Seide und synthetischen     Polyamidfasern.    Die opti  malen     Applikationsbedingungen    sind je nach der Art der  Faser und der zur Anwendung gelangenden     Farbstoffe     verschieden. Tierische Fasern und synthetische     Polya-          midfasern    werden vorzugsweise in schwach saurem,  neutralem oder schwach alkalischem Medium  gefärbt und bedruckt bzw. fixiert, z.

   B. in Gegenwart  von Essigsäure,     Ammoniumsulfat,        Natriummetaphos-          phat,    usw.  



  Man kann auch in Gegenwart von     Egalisiermitteln,     z. B.     polyoxyäthylierten    Fettaminen oder von Gemi  schen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,    essigsauer  bis neutral färben und am Schluss der Färbung das      Bad durch Zusatz von     geringen    Mengen eines alkalisch  reagierenden     Mittes,    z. B. Ammoniak,     Natriumbicarbo-          nat    oder     -carbonat,    oder Verbindungen, welche in der  Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexamethylentetramin,     Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen  Reaktion abstumpfen.

   Hierauf wird gründlich gespült  und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure     abge.säuert.     



  Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen  gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meer  wasser-,     Potting-,    Säure-,     Alkali-,    Reib-, Rauchgas-,       Chlorbadewasser-,    Bleich- (Peroxyd) und     Trockenreini-          gungsechtheiten    (organische Lösungsmittel).  



  Das Färben,     Klotzen    und Bedrucken bzw. Fixieren  der     Farbstoffe    auf     Cellulosefasern    erfolgt     vorteilhafter-          weise    in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von.       Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,    Natronlauge,       Kalilauge,        Natriunmmetasilikat,        Natriumborat,        Trinatri-          umphosphat,    Ammoniak, usw.

   Zur Vermeidung von       Reduktionserscheinungen:    werden beim Färben, Klot  zen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde  Oxydationsmittel, wie     1-nitrobenzol-3-sulfonsaures     Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe     erfolgt     auch bei den     Cellulosefase.rn    in der Regel in der  Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der  Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch  bei tiefen Temperaturen z. B. 20  bis 40  C, gefärbt       bzw.    fixiert werden.  



  Der Zusatz gewisser     quaternierbarer    Amine, wie       Trimethylamin    oder     Triäthylendiamin,    oder des asym  metrischen     Dimethylhydrazins,    vorzugsweise in     stö-          chiometrischen    Mengen, beschleunigt die Fixierung     des     Farbstoffs auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur  erniedrigt     und/oder    die     Fixierdauer        verkürzt    werden kön  nen.  



  Die Färbungen und Drucke     auf        Cellulosefasern     zeichnen sich insbesondere durch gute Beständigkeit  gegen     Knitterfestausrüstungen    und     alkalische    oder  schwach saure hydrolytische     Einflüsse    sowie durch her  vorragende     Nassechtheiten,    (Wasch-, Schweiss-, Was  ser-, Meerwasser-, Reib-,     Alkali-,        Vulkanisier-,        Chlor-          badewasser-,    Bleich- und     Trockenreinigungsechtheiten)     aus.

   Diese sind in der Bildung einer stabilen chemi  schen Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und  dem     Cellulosemolekül    begründet. Oft nimmt nicht die  gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen Umsetzung  mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten  Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Ope  rationen, wie     Spülen        und/oder    Seifen,     gegebenenfalls     unter Anwendung von höheren, Temperaturen, von der  Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel,  z.

   B.     Alkylarylsulfonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natrium-          laurylpolyglykoläthersulfat,        gegebenenfalls        carboxy-          methylierte        Alkylpolyglykoläther    sowie Mono- und     Di-          alkylphenylpolyglykoläther,        Verwendung        finden.    In den  nachfolgenden Beispielen     bedeuten    die Teile Gewichts  teile, die Prozente     Gewichtsprozente,    und die Tempera  turen sind     in;    Celsiusgraden :

  angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  234 Teile     2-Amino-6-nitro-l-hydroxybenzol-4-sul-          fonsäure    werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und  durch Zugabe von 145 Teilen     30o/oiger    Salzsäure und  292 Teilen 4 n     Natriumnitritlösung    bei 0-5      diazotiert.     Die erhaltene     Suspension        wird    bei 5       zu    einer     gut    gerühr  ten Lösung     von    276 Teilen     1-phenyl-3-.methyl-5-pyrazo-          lon-2'-sulfonsaurem    Natrium und 110 Teilen wasser  freiem     Natriumcarbonat    

  in 1000 Teilen Wasser. Nach    Beendigung der Kupplung wird der     Monoazofarbstoff          ausgesalzen,    abgesaugt und mit einer     verdünnten        Na-          triumchloridlösung    gewaschen.  



  Man löst die Paste des     Nitro-monoazofarbstoffes    in  1500 Teilen Wasser von 60 , versetzt diese Lösung  mit etwa 750 Teilen einer     27o/oigen        Natriumhydrogen-          sulfidlösung,        erhitzt    zum Sieden und hält 1 Stunde bei  etwa 100 . der     pH-Wert    der Lösung beträgt etwa  10-11. Wenn die Reduktion beendet ist, tropft man  bei etwa 90  850 Teile     30o/oige    Salzsäure zu. Das in  der Lösung vorhandene     Natriumthiosulfat    zersetzt sich  in Schwefeldioxyd, das     entweicht,    und Schwefel,  der sich abschneidet.

   Man filtriert die Schwefelsuspen  sion bei 90  ab, salzt den     Aminomonoazofarbstoff    im  Filtrat aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit einer       verdünnten        Natriumchloridlösung    aus.  



  Man löst eine 245 Teilen des     Amino-monoazofarb-          stoffes    (als     i.00o/oige    freie Säure berechnet) entspre  chende Menge der erhaltenen Paste in 1500 Teilen  warmem Wasser, versetzt mit 125 Teilen kristallisier  tem Kupfersulfat und stellt die Temperatur auf 50-55   und durch Zugabe von festem     Natriumcarbonat,    den       pH-Wert    auf 5.

   Man rührt bei 50  bis die     Metallisie-          run.g    beendet ist, gibt dann auf einmal 110 Teile       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    zu und kondensiert bei       70-80 .    Der     pH-Wert    wird während der Kondensation  durch     Zutropfen    von     20o/oiger        Natriumcarbonatlö-          sung    zwischen 5,0 und 6,0 gehalten. Nach     2-stündigem     Rühren ist die Kondensation beendet. Man salzt den  Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer ver  dünnten     Natriumchloridlösung    aus und trocknet ihn im  Vakuum bei etwa 60 .

   Man erhält ein rotbraunes Pul  ver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.  



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des     obengenannen    Farbstoffes werden in  4000 Teilen     Wasser    kalt gelöst     und    auf 40  erwärmt.  



  Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile     einfies    Ge  misches aus einem     polyoxäthylierten        Fettamin:    und einem       Alkylp        olyglykoläther        zu    und geht hierauf mit 100 Teilen  eines Wollgewebes ein.

   Man     treibt    innert     10-.20        Minuten          zum    Kochen und hält während 45-60 Minuten auf       Kochtemperatur.    Hierauf gibt man bei 85-90  etwa 6       Teile        l0o/oiges    Ammoniak oder 3 Teile     Hexamethylen-          tetramin    zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 .

         Anschliessend    spült man gründlich, indem man dem  Spülwasser in einer Passage etwas     Essigsäure        zusetzt,     und     trocknet.    Man erhält eine wasch-, schweiss-, Was  ser- und     walkechte    sowie gut lichtechte     egale    braune       Färbung.     



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Suspension von 24,6 Teilen     2-Amino-l-hy-          droxy-6-acetyl-aminobenzol-4-sulfonsäure    in 100 Tei  len Wasser, 100 Teilen Eis und 15 Teilen     30o/oiger     Salzsäure wird durch Zugabe von 29,5 Teilen 4 n       Natriumnitritlösung    bei 3-5      diazotiert.    Nach Beendi  gung der     Diazotierung    trägt man nach und nach 28  Teile     1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures     Natrium und 10 Teile     Natriumcarbonat    bei 10-15  ein  und rührt noch 4 Stunden, um die Kupplung zu been  den.

   Der     Acetylaminomonoazofarbstoff    wird durch       Ansäuern    mit 20-25 Teilen     3Oo/oiger        Salzsäure          (pH-Wert    0,5-1,0) und     Aussahen    abgeschieden, abge  saugt und mit     Natriumchloridlösung    gewaschen. Man  trägt den feuchten Rückstand in 500 Teilen     3o/oiger     Salzsäure und erhitzt auf 90-100 , bis die     Acetyl-          gruppe    abgespalten ist.

   Man lässt die     Hydrolyselösung         auf etwa 60<B>'</B> erkalten, versetzt sie mit 25 Teilen kri  stallisiertem Kupfersulfat und dann bei 50-55  mit       300loiger        Natriumhydroxydlösung,    bis der     pH-Wert    5  beträgt. Man rührt die Lösung während 1 Stunde bei       50-55         und        sorgt        durch        Zugabe        von        20%iger        Natrium-          carbonatlösung,    dass der     pH-Wert    zwischen 5 und 6  bleibt.

   Man gibt 22 Teile fein pulverisiertes       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    hinzu, erhitzt das Reak  tionsgemisch unter Rückfluss auf 70  bis 80  und  rührt es bei etwa 75-80 , wobei durch Zugabe von  verdünnter     Natriumcarbonatlösung    ständig für     eine    nur  schwach saure Reaktion gesorgt wird. Nach 2 bis 3  Stunden wird durch Aufkochen der Lösung ohne       Rückflusskühler    eine geringe Menge nicht umgesetztes       Tetrachlorpyrimidin    entfernt. Dann wird der Farbstoff  durch Zugabe von     Natriumchlorid        ausgesalzen    und ab  gesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis  100  wird der     Farbstoff    gemahlen.

   Er stellt     ein,    dunkles  Pulver dar, das sich mit brauner Farbe in Wasser löst.  Ersetzt man in diesem Beispiel die 25 Teile kristallisier  tes Kupfersulfat durch 28 Teile kristallisiertes Nickel  sulfat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.  



       Klotzvorschri   <I>f t</I>  Ein Gewebe aus     mercerisierter        Baumwolle    wird mit       einer        neutralen,        warmen        Lösung,        welche    3     %        des        obi-          gen        Kupferkomplexfarbstoffes        und    1     %        3-nitrobenzol-          1-sulfonsaures    Natrium enthält,

   mit einem     Abquetsch-          effekt        von        etwa        85%        foulardiert.        Das        so        imprägnierte     Material wird getrocknet. Zur Fixierung zieht man das  Textilgut während ungefähr 45 Minuten in einem  80-90  warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile  wasserfreies Natriumsulfat und 30 Teile     Natriumcarbo-          nat    je 1000 Teile Lösung enthält. Das für die Fixie  rung gewählte Flottenverhältnis beträgt 1:10 bis 1:50.

    Das so behandelte Material wird mit kaltem Wasser  gründlich gespült,     anschliessend    kochend geseift, noch  mals gespült und dann getrocknet. Die erhaltene  braune Färbung ist ausgezeichnet licht- und nassecht.  <I>Beispiel 3</I>  27,6 Teile     2-Amino-l-hydroxy-4-äthoxycarbonyla-          minobenzol-6-sulfonsäure    werden in der     im    Beispiel 2  beschriebenen Weise     diazotiert,    mit 25,4 Teilen     1-Phe-          nyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure    gekuppelt  und isoliert. Man trägt den Filterkuchen in 600 Teile  warmes Wasser ein und erhitzt auf 70 bis 80  langsam  eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat  in 250 Teilen Wasser.

   Durch     gleichzeitiges        Zufliessen-          lassen    von verdünnter     Natriumcarbonatlösung    wird der       pH-Wert    des Mediums ständig auf 6,0     bis    6,5 gehalten.

    Nach beendigter     Metallisierung    wird der Farbstoff  durch Zugabe von     Natriumchlorid        ausgesalzen    und    dann abgesaugt.     Man    rührt die feuchte Paste in 500  Teile     40/aige        Natriumhydroxydlösung    ein und erhitzt  das Ganze so lange auf 85-90  bis die     Äthoxycarbo-          nylgruppe    vollständig abgespalten ist. Der durch Neu  tralisieren,     Aussalzen    und Absaugen isolierte     Amino-          monoazofarbstoff    wird in 600 Teilen Wasser von 80   gelöst.

   Unter kräftigem Rühren und     Rückflusskühlung     versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit  einer Lösung von 22 Teilen     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin     in 200 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei  <B>60-65'</B> weiter, wobei durch Zugabe von verdünnter       Natriumcarbonatlösung    ständig für eine nur schwach  saure Reaktion gesorgt wird.

   Nach 2 bis 3 Stunden wird  der     Rückflusakühler        entfernt    und das Aceton sowie eine  geringe Menge nicht umgesetztes     Tetrachlorpyrimidin     durch Aufkochen der Lösung und     Kondensieren    der  Dämpfe     abdestilliert.    Der Farbstoff wird     ausgesalzen,          abfiltriert,    mit einer verdünnten Salzlösung gewaschen  und, nach dem Trocknen im Vakuum bei 80     bis    100 ,  gemahlen.  



  Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit braun  roter Farbe in Wasser löst.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Man löst 1,5 Teile des nach den     obenstehenden     Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen enthär  tetem Wasser von 40  geht mit 100     Teilen        mercerisier-          tem    Baumwollsatin in dieses Färbebad ein,     erhitzt    es  nach Zugabe von 75 Teilen     kalziniertem    Natriumsulfat  innert 15 Minuten auf 90  und gibt hierauf weitere 75  Teile     kalziniertes    Natriumsulfat und 60 Teile     kalzinier-          tes        Natriumcarbonat    zu.

   Nachdem eine Stunde bei 90   weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss ge  spült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung  2     gll    eines     Alkylpolyglykoläthersulfates    kochend geseift,  dass wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet.  Man erhält so eine licht- und nassechte     rotstichig    braune  Färbung.  



  Die folgende Tabelle enthält weitere     erfindungsge-          mässe        Reaktivfarbstoffe,    welche nach den Angaben der  Beispiel 1     bis    3     erhältlich    sind und im     metallfreien        Zu-          Zustand    der Formel  
EMI0004.0107     
    entsprechen.

    
EMI0004.0108     
  
    <I><U>Tabelle</U></I>
<tb>  Beispiel <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> W <SEP> Z <SEP> Y <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Metall <SEP> Baumwolle
<tb>  4 <SEP> Dichlorpyrimidylamino <SEP> -S03H <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 4-Sulfophenyl <SEP> cu <SEP> gelbbraun
<tb>  5 <SEP> Dibrompyrimidylamino <SEP> -S03H <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 4-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  6 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> -S03H <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 4-Sulfonaphthyl-l- <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  7 <SEP> -SO'H <SEP> Dichlor- <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> -OH <SEP> 4-Sulfonaphthyl-l- <SEP> Cu <SEP> rotbraun
<tb>  pyrimidyl  amino       
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb>  Beispiel <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> W <SEP> Z <SEP> Y <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Metall <SEP> Baumwolle
<tb>  8 <SEP> -SO'H <SEP> do.

   <SEP> -OH <SEP> -CHs <SEP> 3-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> rotbraun
<tb>  9 <SEP> <B>-SOH</B> <SEP> do. <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 3-Sulfophenyl <SEP> Ni <SEP> rotbraun
<tb>  10 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> <B>-SOH</B> <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 2-Methyl-4-sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  11 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> <B>-SOH</B> <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 2-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  12 <SEP> Trichlorpyrimidylammo <SEP> -SO,H <SEP> -OH <SEP> -CHs <SEP> 3-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  13 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> <B>-SOH</B> <SEP> -OH <SEP> ,CHg <SEP> 2-Chlor-4-sulfophenyl <SEP> Cü <SEP> gelbbraun
<tb>  14 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> -SO3H <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 2,

  5-Dichlor-4-sulfophenyl <SEP> Ca <SEP> gelbbraun
<tb>  15 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> <B>-SOH</B> <SEP> -OH <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 2-Chlor-6-methyl- <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  4-sulfophenyl <SEP> Ni <SEP> gelbbraun
<tb>  16 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> -SO3H <SEP> -OH <SEP> -COOH <SEP> 4-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> rotbraun
<tb>  17 <SEP> 2,4-Dichlor-6-methyl- <SEP> -SOsH <SEP> -OH <SEP> <B>-CH"</B> <SEP> 3-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  pyrimidyl-5-methylenamino
<tb>  18 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> -SO3H <SEP> NH2 <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 3-Sulfophenyl <SEP> Cu <SEP> gelbbraun
<tb>  19 <SEP> Trichlorpyrimidylamino <SEP> -SO,H <SEP> -OH <SEP> -COOH <SEP> 4-Sulfonaphthyl-l- <SEP> Cu <SEP> rotbraun

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhalti- ger Reaktivfarbstoffe, welche im metallfreien Zustand der Formel EMI0005.0006 entsprechen, worin W -OH oder -NH2,. ein X eine Sulfonsäuregruppe, das andere X eine Gruppe -NH-R, wobei R für einen Mono-, Di- oder Trihalogen- pyrimidylrest steht,

   Y einen gegebenenfalls weitersub stituierten Monosulfophenyl- oder Monosulfonaphthyl- rest, und Z Methyl, Carboxy, eine Carbonsäurealkyl- estergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Car- bonsäureamidgruppe bedeuten, dadurch gekennzeich net,

   dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0005.0034 worin ein X1 eine Sulfonsäuregruppe, und das andere X1 eine verseifbare Acylaminogruppe oder eine redu zierbare Nitrogruppe bedeuten,

   mit 1 Mol einer Azo- komponente der Formel EMI0005.0043 kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff in belie biger Reihenfolge durch Verseifung oder Reduktion in den entsprechenden Aminomonoazofarbstoff überführt und mit einem nickel- oder kupferabgebenden Mittel behandelt und schliesslich mit einem Di-,

   Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzt. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den durch Kupplung erhalte nen Monoazofarbstoff reduziert, wenn X1 für eine Nitrogruppe steht, oder hydrolysiert, wenn X1 für eine Acylaminogruppe steht,

   dann mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel behandelt und. hierauf mit einem Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den durch Kupplung erhalte nen Monoazofarbstoff mit einem kupfer- oder nickelab gebenden Mittel behandelt, dann den Substituenten X1, wenn X1 für eine Acylaminogruppe steht, durch alkali sche Verseifung in eine Aminogruppe überführt und diese mit einem Di-,

   Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man auf 1 Mol des metallisierbaren Monoazofarbstoffes eine mindestens 1 Atom Kupfer oder Nickel enthaltende Menge eines kupfer- oder nik- kelabgebenden Mittels einwirken lässt.