Procédé de préparation de nouveaux dithianes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de certains nouveaux dithianes substitués, dérivés du dihydroxy-2,5-dithiane-1,4.
Le dihydroxy-2,5-dithiane-1,4 et son éther éthylique sont connus, mais on n'a pu synthétiser, jusqu'à présent, des dérivés alkylés de ces corps, autres que le diéthoxy-2, 5-diméthyl-3, 6 et le dihydroxy-2,5-dialkyl-3,6, et ceci par des procédés peu pratiques in dustriellement. Des dérivés acylés ou esters des dihydroxy-dithianes n'avaient pas non plus été préparés.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation des dihydroxy-2,5-dithianes-1,4-monoou dipoly-alkylés en 3, en 6 ou en 3-6, de formule générale :
EMI1.1
dans laquelle Ri, R2, R3, R4 sont des radicaux alkyliques, dont plusieurs ou tous peuvent tre identiques ou de l'hydrogène, l'un des R étant toutefois alhylique. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir le sulfure acide d'un métal sur une aldéhyde aliphatique monohalogénée en alpha.
Les corps ainsi obtenus ont leur utilité surtout en tant que matières intermédiaires pour la préparation de produits à molécules plus lourdes et généralement plus ramifiées.
Bien que les radicaux alkyliques Ri à R4 puissent comporter des nombres de carbones variables entre des larges limites, ces nombres sont généralement compris entre 1 et 32, et le plus souvent entre 1 et 12.
Des exemples de produits obtenables par le procédé selon l'invention sont indiqués ci-dessous :
Ri R2 R3 R4
CHS H CH3 H
CH3 CH3 CH3 CH3
C2H5 H CaH5 H
C2H5 C2H6 H C2H5
C2H5 C2H5 C2H"C2H, 5
CH3 CH3 CBH5 CBH5
C3HT H C3HT H
C3H7 CHg C3H7 CH3
C4H9 H C4H9 H
C5Hlt H C5H1l H
C6H13 H C6H, 3 H
C8Hl7 H C8H17 H
C12H25 H CigHgH
Les produits visés sont des dihydroxy-2,
5 ou bien des mono-ou des diesters correspondants, dont le groupe acyle Ac est celui, par exemple, d'un acide comme : formique, acétique propionique, butyrique, valérianique, oxalique, malique, maléique, succinique, adipique, benzoique, benzylique, phtalique, salicyli- que ou autre.
Le procédé suivant l'invention consiste à préparer d'abord le dihydroxy-2,5-dithiane-1,4, alkylé en 3 ou/et en 6, par l'action de sulfhydrate d'un métal sur une aldéhyde aliphatique dont le carbone en alpha de la fonction aldéhyde porte un halogène.
Pour passer du dihydroxy dithiane substitué, obtenu au dérivé acylé ou ester correspondant, on fait agir sur le composé dihydroxy un acide en présence d'un accepteur d'eau, ou-de préférence-un anhydride d'acide au sein d'un solvant organique, tel que, notamment, la pyridine.
La réaction entre le sulfhydrate, c'est-à-dire un sulfure acide d'un métal, et l'aldéhyde halogénée en alpha est de préférence réalisée au sein d'un liquide dissolvant l'aldéhyde. Ce solvant peut tre, selon les cas, par exemple de l'éther, du benzène, un alcool, du tétrahydrofuranne, du dioxane, etc.
On peut employer les sulfures acides de différents métaux, et éventuellement mme celui de l'ammoniac, mais il est particulièrement avantageux de se servir de ceux des métaux alcalins ou alcalino-terreux, dont les halogénures, aisément solubles dans 1'eau, sont faciles à éliminer, après la réaction, par dissolution à l'eau. Pratiquement, d'excellents résultats sont obtenus avec le sulfhydrate de sodium NaSH ou/et celui de potassium KSH, pris de préférence à l'état anhydre, sous la forme de poudre fine se dispersant bien dans le milieu réactionnel.
Le procédé suivant l'invention peut utiliser un grand nombre d'aldéhydes correspondant à l'une ou l'autre des deux formules générales :
EMI2.1
En prenant comme exemple l'aldéhyde halogénée en X, de la formule (2), et en désignant par MSH le sulfhydrate utilisé, on peut écrire la réaction de la façon suivante :
EMI2.2
Ri et R2 sont, comme déjà indiqué plus haut à propos de la formule (1), des radicaux alkyliques pouvant compter un nombre plus ou moins grand d'atomes de carbone, généralement de 1 à 32. Ces radicaux peuvent avoir la structure en chaîne linéaire ou bien porter des ramifications : la réaction est plus aisée avec des chaînes linéaires, et surtout des chaînes relativement courtes.
C'est ainsi que les aldéhydes chlorées de la formule (2), dont Ri est un alkyl linéaire comprenant de 1 à 6 carbones-c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle-réagissent avec la plus grande facilité, pour donner du dithiane substitué, dès la température ordinaire. Les aldéhydes halogénées de la formule (3) exigent en général une température de réaction quelque peu plus élevée.
De façon générale, la température, pendant la réaction entre le sulfhydrate métallique et l'aldéhyde halogénée, est comprise entre Oo C et 1000 C, et le plus souvent égale ou voisine à l'ambiante, soit de l'ordre de 15 C à 350 C. Lorsque, du fait de la formation exothermique de l'halogénure métallique, le milieu a tendance à trop s'échauffer, il convient d'en prévoir le refroidissement afin d'éviter des réactions secondaires et notamment la formation de polymères.
Selon la structure des dithianes à préparer, on fait réagir les réactifs dans les proportions d'un équiva- lent-gramme de sulfure acide pour une moléculegramme d'aldéhyde selon formule (2) ou une mole suivant formule (3) ; éventuellement, on traite 1/2 mole selon (2) conjointement avec 1/2 mole selon (3), ou deux demi-moles du type (2) chacune ayant un autre radical Ri, ou bien deux demi-moles du type (3) comportant chacune un autre radical R2-
Autrement dit, au lieu de faire réagir une aldéhyde alpha mono-alkyl alpha mono-halogénée seule, ou une aldéhyde alpha dialkyl alpha mono-halogénée seule,
on peut soumettre à l'action du sulfhydrate métalli- que un mélange de ces deux sortes d'aldéhydes ou bien des mélanges constitués par des aldéhydes d'une de ces sortes, mais avec des alkyls différents. On peut, par exemple, employer un mélange d'alpha chloropropanal avec de l'alpha chloro-heptanal, un bromoéthanal avec du bromo-butanal, du chloro-isobutanal avec de la bromo-acétaldéhyde, etc.
Dans les formules (2) et (3) l'halogène, désigné par X, peut tre du chlore, du brome ou de l'iode. Le chlore, en plus de l'avantage d'tre le plus économique, présente également celui de conduire plus aisé- ment aux aldéhydes chlorées par chloration directe.
Le rapport stoechiométrique entre le sulfhydrate métallique et l'aldéhyde halogénée est le plus indiqué, maïs-conformément à un trait particulier de l'in- vention-il y a avantage à employer un très léger excès de sulfhydrate ; cet excès peut tre notamment de l'ordre de un à quelques /0 d'équivalent gramme par mole d'aldéhyde.
Pratiquement, un mode opératoire très adéquat consiste à disperser d'abord le sulfhydrate en poudre fine dans un liquide dissolvant l'aldéhyde à traiter ; tout en agitant la suspension ainsi formée, on lui ajoute progressivement la ou les aldéhydes halogénées voulues. Ces dernières peuvent d'ailleurs tre prises, éventuellement à l'état dilué dans un solvant approprié.
Néanmoins, l'addition progressive d'une suspension de sulfhydrate à l'aldéhyde halogénée, c'est à-dire opération inverse à la précédente, peut égale- ment tre pratiquée à condition d'assurer une agitation suffisante de la suspension pendant toute la durée de son addition.
Un mode opératoire pour le travail industriel en continu consiste à faire arriver simultanément les deux réactifs, la suspension de sulfhydrate et l'aldéhyde halogénée, dans un volume de solvant bien agité ; les produits de la réaction, insolubles dans ce solvant, à savoir la dithiane et l'halogénure métallique formées, en sont séparés en continu, et le solvant est continuellement recyclé dans le réacteur.
Dans les cas où le dihydroxy-dithiane substitué obtenu précipite en mme temps que l'halogénure métallique, le mode le plus pratique de sa séparation consiste en la dissolution dans 1'eau de l'halogénure ; les dithianes sont en effet extrmement peu solubles dans l'eau.
Dans d'autres cas, on peut avoir recours à 1'em- ploi de solvants organiques.
L'acylation des dihydroxy-dithianes, décrits plus haut, peut tre effectuée avantageusement en solution dans un liquide approprié, par l'action de l'anhydride d'acide choisi, ou éventuellement par l'action de l'acide lui-mme. Un mode opératoire, qui fournit le dérivé acylé avec d'excellents rendements, consiste à dissoudre le dihydroxy-dithiane dans de la pyridine et ajouter un excès d'anhydride, notamment anhydride acétique, propionique ou/et butyrique.
Afin d'illustrer l'invention, on décrit ci-après quel- ques exemples de sa réalisation :
Exemple I
En vue de préparer le dihydroxy 2-5 diéthyl 3-6 dithiane 1-4, on fait réagir l'alpha monochloro-butanal avec du sulfhydrate de sodium NaSH anhydre. La réaction a lieu dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome pour l'introduction de l'aldéhyde.
1,02 mole de NaSH en poudre fine et 250 ml d'éther anhydre sont placés dans le réacteur et bien agités.
On y introduit goutte à goutte 1 mole d'alpha-chloro- butanal, en agitant toujours, et en refroidissant le réacteur de façon à maintenir à 20 C la température de son contenu.
A la fin de l'introduction de l'aldéhyde, l'éther contient, en suspension, du chlorure de sodium et du dihydroxy 2-5 diéthyl 3-6 dithiane 1-4 peu soluble dans ce solvant. Les deux solides sont séparés de l'éther par filtration, après quoi on les traite à 1'eau pour éliminer NaCI ; au dithiane restant, on ajoute la fraction récupérée de sa solution dans l'éther, celuici ayant été évaporé.
La quantité totale de dithiane obtenu est de 0,35 mole, soit un rendement de 70 ouzo par rapport au chloro-butanal de départ.
Le produit préparé fond à 168-170 C ; il se présente sous la forme d'un solide blanc peu soluble dans l'éther, dans le pentane et dans le cyclohexane.
Son analyse élémentaire donne :
Calculé : C 46,11 O/o H 7,74 /o S 30,78 O/o
Trouvé : C 45,82 ouzo H 7, 73 O/o S 30,70 ouzo
Exemple 2
Dans le but de préparer le dérivé diacétylé de dithiane obtenu dans 1'exemple 1, c'est-à-dire le diacétoxy 2-5 diéthyl 3-6 dithiane 1-4, 1 mole de dihydroxy 2-5 susmentionné a été dissoute dans 1 litre de pyridine. Après addition de 4 moles d'anhydride acétique, et un repos de 12 heures à la température ordinaire, on a distillé sous vide, pour éliminer l'an- hydride acétique restant, la pyridine et l'acide acé- tique formé.
Le diacétoxy-diéthyl-dithiane ainsi obtenu avec un rendement de 96 0/a a été lavé à 1'eau acidulée, puis recristallisé dans l'alcool.
Son analyse a donné :
C 49,50 ouzo H 6,88 O/o S 21,90 ouzo contre les chiffres théoriques :
C 49,28 oxo H 6,89 O/o S 21,93 O/o correspondant au corps représenté par la formule :
EMI3.1
Le produit prépare tondait a 1550 C.
Exemple 3
Le mode opératoire de 1'exemple 1 est appliqué à la préparation de dihydroxy 2-5 dipentyl 3-6 dithiane 1-4. Pour cela, on fait réagir 1 mole de KSH, dans 260 ml de dioxane, avec 1 mole d'alpha-mono-bromo- heptanal, à 230C. Le rendement en dihydroxy-dipentyl-dithiane formé est de 62 ouzo ; le corps obtenu fond à 178-1800C ; il est peu soluble dans les solvants : pentane, cyclohexane, éther.
Son analyse élémentaire indique :
/o trouvé : C 57, 90 H 9,45 S 21,26
"/o trouvé : C 57,90 H 9,54 S 21, 26
Exemple 4
L'acétylation du produit de 1'exemple 3, selon la technique décrite dans 1'exemple 2, a fourni du diacétoxy 2-5 dipentyl 3-6 dithiane 1-4, dont le point de fusion a été trouvé égal à 104 C. L'analyse élé- mentaire a donné des teneurs en C, H et S extrmement voisines de la théorie, en admettant pour le corps la formule (1) avec R1 = R3 = C5Hll, R2 =
R4 = H, les deux Ac étant des OC-CH3.
Exemple 5
Le mode Opératoire général de 1'exemple 1 a été appliqué à la préparation de dihydroxy 2-5 tétra- méthyl 3,3-6,6 dithiane 1-4 à partir de 1 mole d'alpha monochloro-isobutanal
EMI4.1
et de 1,01 mole de NaSH en poudre fine, en suspension dans 500 ml de tétrahydrofuranne. La suspension avait été préchauffée à 600 C, mais on ne chauffait plus pendant l'introduction de l'aldéhyde. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on a séparé le
NaCl solide par filtration.
On a alors évaporé le solvant, par distillation sous vide, et repris le résidu par de 1'éther de pétrole ; la solution obtenue a été abandonnée pour 3 jours à la température ambiante. Au bout de ce temps, on a trouvé un dépôt de dihydroxy tétraméthyl-dithiane cherché, qui fut séparé par filtration et lavé à l'éther de pétrole.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 62"/o ; son point de fusion était d'environ 225o C, difficile à préciser à cause de la tendance du produit à la sublimation. II se présentait sous la forme d'un solide blanc, peu soluble dans le pentane, le cyclohexane et l'éther. Ses teneurs en C et H ont été trouvées égales respectivement à 46, 55 ouzo et 7,65 /e contre 46,11 /o et 7,74 /o théoriques.
Exemple 6
Le diacétoxy-2-5 tétraméthyl 3,3-6,6 dithiane 1-4 a été préparé par l'acétylation du composé dihydrooxy obtenu selon 1'exemple 5, conformément à la technique exposée dans 1'exemple 2. Le corps, ainsi synthétisé, présentait un point de fusion de 205o C, et son analyse élémentaire indiquait pour C 49,50 /0, pour H 6,88 O/o et pour S 21,90 ouzo contre les teneurs théoriques respectives 49,28,6,89 et 21,93 calculées Åa partir de la formule (1) dans laquelle Ri = R2 =
R3 = R4 = CH3, les deux Ac étant des OC-CH3.