CH419399A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer     Anthrachinonküpenfarbstoffe,     welche mindestens eine     Carboxylgruppe    enthalten,  aber von     Carbonsäureamidgruppen    frei sind, und  mindestens einen     heterocyclischen        6-Ring    aufweisen,  der     zwei    Stickstoffatome als     Heteroatome    und keine  einem     Ringsticks@toffatom    benachbarten Halogen  atome enthält.  



  Der Begriff      Anthrachinonküpenfarbstoffe         um-          fasst    bekanntlich Farbstoffe der     Anthrachinonreihe,     die durch Reduktion in eine sog.     Leukoform    oder       Küpe        übergeführt    werden, welche eine bessere Affi  nität für natürliche oder regenerierte     Cellulosefasern     aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich  durch Oxydation wieder     in    das ursprüngliche     chro-          mophore    System     zurückführen    lässt.

   Als     Küpenfarb-          stoffe    der     Anthrachinonreihe    kommen nicht nur  Derivate des reinen     9,10-Dioxoanthracens    in Frage,  sondern auch     Thiophenanthronreste    und dgl. sowie  die     9,10-Dioxoanthracenringe,    welche weitere an und  einkondensierte     carb:

  ocyclische    und     heterocyclische     Ringe enthalten, oder aus zwei oder mehreren     An-          thrachinoneinheitenbestehen,    die     direkt    oder bei  spielsweise über eine     --,NH-Brücke,        -CH-N-N=CH-          Brücke,        AAyl,en-        oider        Arylieudiaminbrücke,    oder über  einen oder mehrere     Imidazole,        Triazol-,        Triazin-,          Cyamelurs:

  äure-,        Pyrimi'din-,        Chinazolin-,        Oxazol-,          Thiazol-    oder     Oxdiiazolringe    miteinander verbunden  sind.  



  Als Beispiele von     Anthrachinonküpenfarbstoffen     seien die folgenden genannt:       Anthrapyrimidine,          Anthrapyridone,            Isothiazolanthrone,          Chinazolinanthrachinone,          Oxazolanthrachinone,          Thiazolanthrachinone,          Oxdiazolanthrachinone,          Anthrachinonyltriazole,          Pyrazolanthrachinone,          Dipyrazolanthronyle,          Pyrazinoanthrachinone,     Hydrazone,       Azomethine,          Azaanthrachinone,

            Azabenzanthrone,          Anthrachinonacridone,          Indanthrone,          Thioxanthonanthrachinone,          Anthrimide,          Anthrimidcarbazole,          Dihydroacridine,          Antanthrone,          Pyranthrone,          Dibenzpyrenchinone,          Dibenzanthrone,          Isodibenzanthrone,          Flavanthrone,          Acedianthrone,

            Phthaloylverbindungen          zwei-    und     mehrkernige        Kohlenwassersmoffe,     sowie schwefelhaltige     Küpenfarbstoffe,     die durch einen     Schweflungsprozess    von ein- oder  mehrkernigen     Anthrachinonderivaten    erhalten wur  den.

   Als solche erfindungsgemässe     Küpenfarbstoffe     seien die Farbstoffe der Formel    
EMI0002.0001     
         genannt,        insbesondere    jedoch solche, die aus     einem          heterocyclischen        Sechsring    und mehreren     Anthrachi-          noneinheiten    bestehen, und welche erhalten werden  durch Kondensation von     Aminoanthrachinonen    mit       hallogenierten        Diazinen,    z.

   B. mit       2,4.Dichlorpyrimidin,          2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,          2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,          2,4-Dichlor-6-phenylpyrimidin,          2,4,6-Trichlorpyrimidin,          Tetrachlorpyrimidin,          2,4-Dichlor-chinazolin,          2,4-Dichlor-6,7-benzchinazolin,          4-Chlorchinazolin,          2-Chlorchinazolin,          2,4-Dichlor-6,7-phthaloylchinazolin,          2-Phenyl-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin,          2-(Anthrachinonyl-2')-4-chlor          chinazolin,

            1,3-Di-(4'-chlor-6',7'-phthaloyl          chinazolyl-2')-benzol,          2,3-Dichlorchinoxalin,          2,5-Dichlorpyrazin,          4,4'-Dichlor-6,6'-diphenyl-1,1',3,3'-          bis-diazin,          1,4-Dichlor-phthalazin,          2,6-Dichlor-8,9-benzpteridin,          Trichlorpurin,     wobei im Kondensationsprodukt     allfällig    noch vor  handene,     einem        Ringstickstoffatom    benachbarte  Halogenatome durch     andere    Gruppen ersetzt werden,       ,

  die    über     ein    Sauerstoff-,     Schwefel-oder        Stickstoff-          ahorn    mit     dem        heterocyclischen        Sechsring    verbunden       sind,    beispielsweise durch Umsetzen mit Wasser,       Aminen,    Alkoholen,     Phenolen,        Mercaptanen    usw.  



  Ausser     mindestens        einer        Carboxylgruppe        können     die Farbstoffe noch die     in    den     Küpenfarbstoffen     üblichen     Substituenten,    wie z. B.

   Halogenatome,       Alkoxygruppen,        Alkylgruppen,        Sulfonsäureamid-          gruppen,        Sulfongruppen    und dgl., sowie reaktive       Substituenten,    jedoch keine     Carbonsäureamidgrup-          pen    und keine     halogenierten        Pyrimidin-    und     Triazin-          reste    enthalten.

   Unter     Sulfonsäuregruppen        sind    hier  stabile     Sulfonsäuregruppen    zu verstehen, die in der       Küpe    nicht abgespalten werden.  



  Zu den neuen     Farbstoffen    gelangt man, wenn  man     ein        carbamidgruppenfreies        Anthrachinon    bzw.  einen     carbamidgruppenfreien        Anthrachinonküpen-          farbstoff,    der mindestens     eine        Aminogruppe    und     ge-          gebenenfalls    mindestens eine     Sulfonsüunegruppe    und  oder     eine        Carboxylgnuppe        aufweist,    mit halogenier-         ten,

          mindestens    eine     Carboxylgruppe    aufweisenden       6-gliedrigen        Heterocyclen    mit zwei Stickstoffatomen  als     Heteroatome    so kondensiert, dass     halogenfreie     Kondensationsprodukte entstehen, oder wenn man       carbamidgruppenfreie        Anthrachinone,    die     mindestens     einen     halogenierten        Diaz=ing        ,aufweisen,

      mit     carb-          oxylgruppenhaltigen        Aminen        Ibis    zum Ersatz der  Halogenatome     ,durch        Aminogruppen        kondensiert.     



  Es kommen als Ausgangsstoffe     Aminoanthrachi          none    und     Aminbianthrachinonküpenfarbstoffe        in    Be  tracht, die keine     Carbamidgruppe,    gegebenenfalls  aber bereits die     für    die     erfindgsgemüssen    Farbstoffe  charakteristische     Carbonsäurggruppe    und     zusätzlich     noch eine     Aminogruppe    mit     einem        reaktionsfähigen     Wasserstoffatom aufweisen.  



  Die Kondensation mit     halogenierten        Diazinen,     wie     Halogenpyrimidine,    insbesondere     Tri-    und       Tetrachlorpyrimidin,    soll     selbstverständlich    unter  Bedingungen, die keine Abspaltung der     in    den Aus  gangsstoffen vorhandenen     Carbonsäuregruppen,     oder, falls keine     Carbonsäuregruppen        in    den Aus  gangsstoffen vorhanden     sind,    unter     nachträglicher     Einführung mindestens einer derartigen Gruppe vor  genommen werden, z.

   B. durch Kondensation eines       carbamidgruppenfreien        Küpenfarbstoffes,    der bereits  einen     Diazinring    und z. B. ein austauschfähiges  Chlor- oder Bromatom     aufweist,        mit        Aminen,    die       eine        Carboxylgruppe    aufweisen, z. B.     Aminobenzoe-          säuren.     



  Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der  verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum  Färben oder     Bedrucken    von     Textilmaterlallien    aus  natürlicher oder regenerierter     Cellulose    nach den  üblichen     Küpenfärbe-    und     Druckverfahren,.    Die da  mit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich  durch ausgezeichnete Licht- und     Nassechtheiten    aus.  



  Die mit den erfindungsgemässen     Farbstoffen,    die       mindestens    zwei     Anthrachinoneinheiten    aufweisen,  erhaltenen Färbungen     sind    auch     trockenreinigungs-          echt    und     migrationsecht.    Die gefärbten Gewebe kön  nen daher mit Kunstharzen, beispielsweise     mit        Poly-          vinylchlorid,    beschichtet werden, ohne dass der Farb  stoff in den Kunststoff     hineinmigriert,    was besonders  bei der Herstellung von Kunstledern wichtig     ist.     



  Gegenüber den klassischen     Küpenfarbstoffen     weisen die erfindungsgemässen     Küpenfarbstoffe    den  Vorteil eines besseren Egalisier- und     Durchfärbevor-          mögens    auf; in der Apparatefärberei geben sie auch  bei auftretender     Schaumbildung        keine    Fehlfärbungen  durch Ausscheidung von     reoxydiertem    Farbstoff, und      die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.

   Kreuz  spulen oder     Tricots    auf der     Haspelkufe,    mit klassi  schen     Küpenfarbstoffen    nötige     Pigmentierung    fällt  bei den     erfindungsgemässen    Farbstoffen weg; sie  können ferner in den rasch verlaufenden     Foulardier-          verfahren    in Form von Lösungen     verwendet    werden  und brauchen keine spezielle     Teigform,    so dass die  damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges,  Staub und Notwendigkeit eines oder     mehrerer     Arbeitsgänge zur Herstellung von fein     dispersen    Pul  vern) verschwinden.

   Schliesslich lassen sie sich in der  Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und  gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln     verkü-          pen.    Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der       Küpe    .auf, und speziell auf regenerierter     Cellulose     werden     kräftige    und sehr egale Färbungen erhalten,  die die gleiche Nuance wie die entsprechenden  Baumwollfärbungen aufweisen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes     angegeben    wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen einem Gewichtsteil und einem     Volumteil    be  steht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm  und Milliliter.  



  <I>Beispiel 1</I>  4,2 Teile     4-Amino-anthrachinon-2,1-(N)-acridon     wenden zusammen mit 3;0 Teilen     2,3-Dich,or-chinox-          alin-6-carbonisäure        (Schmelzpunkt        278 )    in 45 Tei  len     a-Chlomaphthalin    fein suspendiert. Die Suspen  sion wird auf 195  erhitzt, 7 Stunden bei dieser Tem  peratur gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Rück  stand wird mit heissem Äthanol, 5     o/oiger        Natriumcar-          bonatlösung    und wieder mit heissem Äthanol gewa  schen und getrocknet.

   Der so erhaltene Farbstoff der  Formel  
EMI0003.0028     
    stellt ein chlorhaltiges, dunkelblaues Pulver dar, das  sich mit einer dunklen     Weinrot-Violettfarbe        verkü-          pen    lässt und natürliche oder regenerierte     Cellulose     in echten     olivegrünen    Tönen färbt.  



  Wird das oben beschriebene Produkt nach der im  Beispiel 3 angeführten Methode mit     4-Phenyl-anilin     weiter behandelt, so entsteht der Farbstoff der For  mel  
EMI0003.0035     
    der natürliche oder regenerierte     Cellulose    aus rubin  roter     Küpe    in echten,     grünstichig-oliven    Tönen färbt.

    <I>Beispiel 2</I>  Eine Suspension von 4,1 Teilen     1-Aminoanthra-          chinon    und 2,0 Teilen     2,3-Dichlor-chinoxalin-6-car-          bonsäure    in 30 Teilen     a-Chlornaphthalin    wird auf  l80  erhitzt, 16     Stunden    bei dieser Temperatur und  414 Stunden bei 220  gerührt, abgekühlt und durch  Filtration getrennt. Der Rückstand wird mit heissem  Äthanol gut gewaschen und getrocknet. Der so erhal  tene Farbstoff der Formel  
EMI0003.0045     
    stellt ein     dunkeloranges,    kristallines Produkt dar, das  sich mit kirschroter Farbe     sehr    leicht     verküpen    lässt.

    Man erhält mit ihm klare     goldorange    Färbungen von  ausgezeichneten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Suspension von 5 Teilen     Pz-Dihydroxypyra-          zinoanthrachinon    in einer Mischung von 100 Teilen  Nitrobenzol und 1,8 Teilen     Dimethylformamid    wird  mit 8,2 Teilen     Thionylchlorid    versetzt, auf 105   Badetemperatur erhitzt und 1 Stunde bei dieser Tem  peratur gerührt.

   Aus der dabei entstehenden Lösung  wird das überschüssige     Thionylchlorid    unter vermin  dertem Druck entfernt und darnach werden 5 Teile       1-Amino-anthrachinon-6-carbonsäure        zugesetzt.    Es  entsteht eine dicke, kristalline Suspension, die auf  160  Badetemperatur erhitzt, 1 Stunde bei dieser  Temperatur und darauf 1 Stunde bei 180  Badetem-           peratur        gerührt,        abgekühlt    und abgesaugt wird. Der  Rückstand wird     mit    heissem Äthanol gewaschen und    getrocknet. Der so erhaltene     Farbstoff    der Formel  
EMI0004.0006     
    ist ein dunkel oranges, kristallines Pulver.

   Er lässt  sich mit kirschroter Farbe leicht     verküpen    und gibt  auf Baumwolle     klare        goldorange        Färbungen    von  guten     Echtheiten,    insbesondere Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 4</I>  Eine feine Suspension von 4,2 Teilen     Aminoace-          dianthron    und     2,,85    Teilen     1-(4-Canboxyphenyl)-          4,5-dichlor-pyridazon-(6)        (Österreichische    Patent  schrift Nr.

   219 042)     in    einer     Mischung    von 60 Volu  menteilen     a-Chlornaphthalin    und 0,5 Teilen     Pyridin          wird    1 Stunde bei 210 , 1 Stunde bei 220 , 16 Stun  den bei 225  und 24 Stunden bei 235  bis 240  ge  rührt,     abgekühlt    und     filtiert.    Der Rückstand     wird    mit  heissem Äthanol gewaschen und getrocknet. Der so  erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, die mindestens einen heterocyclischen 6-Ring enthal ten, die aber von Carbamidgruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein carbamidgruppenfreies Aminoanthrachinon oder einen Anthrachinonküpen- farbstoff, der mindestens eine Aminogruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom aufweist, mit halogenierten,

   Caxboxylgruppen enthaltenden Diazinen kondensiert und dabei die Ausgangstoffe EMI0004.0042 und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in echten braunen Tönen.

   und :die Bedingungen so wählt, dlass Kond'ensations- pro-dukte entstehen, die Carboxyl- und/oder Sulfon- säuregruppen, aber kein einem Ringstickstoffatom benachbartes Halogenatom aufweisen, oder dass man einen Küpenfarbstoff, der mindestens einen Diazin- ring mit austauschbaren Halogenatomen aufweist,

   mit Aminocarbons@äuren bis zumi Austausich .aller Halo genatome kondensiert.