CH424042A - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

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CH424042A
CH424042A CH648661A CH648661A CH424042A CH 424042 A CH424042 A CH 424042A CH 648661 A CH648661 A CH 648661A CH 648661 A CH648661 A CH 648661A CH 424042 A CH424042 A CH 424042A
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Ciba Geigy
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/004—Anthracene dyes

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Description


      Zusatzpatent    zum Hauptpatent Nr. 375089         Verfahren    zur Herstellung von     Küpenfarbstoffen       Im Hauptpatent ist ein     Verfahren        zur    Herstellung  von     Küpenfarbstoffen        beschrieben,    das dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem       Säurehalogenid        kondensiert.     



  Es wurde nun gefunden, dass man nach diesem       Verfahren        ebenfalls    wertvolle     Küpenfarbstoffe    er  hält, wenn man     die    Ausgangsstoffe so wählt, dass       Küpenfarb:stoffe    entstehen, welche     mindestens    eine       Allylmereapto-oder        Allylsulfoagrupp@e    im Molekül  enthalten.     .Diese    Gruppe     kann    an eine     aliphatische     Kette oder vorzugsweise an einen     aromatischen    Kern  des     verküpbaren    Systems gebunden sein.

   Die     Allyl-          S02-gruppe,    d. h. die Gruppe       CH2=CH-CH2        S02-          kann,    direkt oder über eine Stickstoffbrücke z. B. über  eine der Formel  
EMI0001.0028     
         worin    n eine kleine     ganze    positive Zahl, vorzugs  weise 1 bedeutet, mit dem     verküpbaren    Reist verbun  den sein.

   Der Begriff      Küpenfarbstoffe     umfasst  Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog.     Leuko-          form    oder     Küpe    übergeführt werden,     weiche    eine  bessere     Affinität    für natürliche oder     regenerierte          Cellulosefasern    ;aufweist als die     nicht        reduzierte     Form, und     die    sich durch Oxydation wieder in das  ursprüngliche     chromophore    System     zurückführen     lässt.

   Als geeignete     Küpenfarbstoffe    seien insbeson  dere diejenigen der     Anthrachinonreihe        genannt,    bei  spielsweise     solche,    die einen     unveränderten    9,1     d-D!i-          oxo.anthracenring        enthalten,    .daneben aber auch ,sol-    ehe     Anthrachinone,    die noch     ankondensierte        carbo-          cyclische    oder     heterocyclische        Ringe    enthalten oder  aus mehreren     Anthrachinoneinheiten    bestehen,

   so  wie     Küpenfarbstoffeder        Naphthalin-    und     P'erylen:-          tetracarbonsäurereihe    ,sowie der     Pyrenchinon-    und       indigoiden    Reihe.     Ausser    mindestens einer     Allylgrup-          pierung    der genannten Art können .die Farbstoffe  noch die in     Küpenfarb:stoffen    üblichen     Substituenten     wie z. B. Halogenatome,     Alkoxygruppen,        Acylamino-          gruppen    oder     Arylaminogruppen    -enthalten.

   In gewis  sen Fällen     kann,    auch .die     Anwesenheit        hydrophiler          Gruppen,    insbesondere von     Sulfonsäuregruppen    oder       Sulfatogruppen    von Vorteil sein.  



  Zu den neuen Farbstoffen     gelangt    man, wie be  reits erwähnt,     wenn    man ein Amin mit einem Säure  halogenid kondensiert und dabei     die    Ausgangsstoffe  so wählt, dass     Küpenfarbstoffe    entstehen, welche  eine     Allylsulfonyl-    oder eine     Alkylmercaptogruppe          aufweisen.     



  Für die eine     Ausführungsform;    des vorliegenden       Verfahrens    kommen als     Ausgangsstoffe        Küpenfarb-          stoffe,        die    z. B.     mindestens    eine     ,Sulfonsäurechlorid-          gru:ppe,    eine     Chlortriazinyl-    oder     Chlorpyrimidyl-          aminogruppe        aufweisen,    in Betracht.

   Von besonde  rem Interesse sind     Küpenfarbstoffe,    die     zwei        Sulfo-          chloridgruppen    enthalten. Als Beispiele geeigneter  Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der     An-          thrachinonreihe        genannt:

            1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid,          Drbenzanthrondisulfochlorid,          Isodibenzanthrondisulfochlorid,    sowie die       S'ulfochloride    des     Anthanthroas,          Dibenzpyrenchinoas,          P'yranthrons,          Acedianthrons,          Flavaathrons-,              Indanthrons,          N,N'-Diäthyldipyrazolanthro@nyls,          N,N'-Düsoprapyldipyrazolanthronyls.,          Anthrachinon-2,1(N);

  1',2'-(N)-naphthacrid'ons,     des 1,1'     Dianthrimdcarbazols,     des 2',2"     Diphenylanthraehinon"1"2(M-,          -5,6(N)-dithiazols.     



  Neben     den,        erwähnten        Sulfochloriden    der     An-          thrachinonreihe        kommen        Sulfochloride    von     ind'igoi-          den        xüpenfarbstoffen,    von     Perylentetracarbonsäure-          dümiden    oder     von        P'erinonfarbstoffen        in    Betracht.

    Die erwähnten     Siulfochloride        können    durch Behan  deln der entsprechenden     Küpenfarbstoffe        mit        Chlor-          sulfonsäure,        gegebenenfalls    unter partieller     Versei-          fung    der erhaltenen     Pblysulfochloride    oder durch  das Umsetzen der     entsprechenden        Sülfons.äuren    mit       säurehalogenllerenden        Mitteln:

  ,    wie     Phosphorhalo@ge-          niden,        Thionylchlorid    oder     Chlorsulfonsäure    gemäss       bekannten        Verfahren,    erhalten     werden.        Eine    andere  Methode, zu     den    als     Ausgangsstoffe        dienenden        Sul-          fochloriden    zu gelangen besteht darin,

       dass    man       Aminoanthrachinone        mit        Benzoesäuresulfonsäuredi-          chlorid        acyliert,    wobei ein     Chlorsulfonylbenzoylami-          noanthrachinon    entsteht.     Gemäss,        dieser    Ausführungs  form des vorliegenden Verfahrens kommen als.

   Aus  gangsstoffe ferner mindestens ein austauschbares       Chloratom    enthaltende     Umsetzungsprodukte    von       Aminoanthrochinonen        mit        Halogenchinoxalincarbon-          säurechloriden,        Halogenphthalazinen,        Halogenpyrid-          azonearbonsäurehalogeniden,        Chlorbenzthiazolcar-          bonsäurechlorid,        Halogenpyrimidinen    oder     mit    Halo  gentriazinen wie     Cyanurchlorid,

      beispielsweise die  Verbindung der     Formel     
EMI0002.0075     
    in Betracht. Diese sind mit einem Amin, enthaltend  eine     Allylgruppe    der     genannten        Art,        beispielsweise     dem     Amin;    der Formel  
EMI0002.0081     
         oder    mit einem     Amin        der    Formel         H2M          S-CH2CH=CH2            umzusetzen.       Die Umsetzung     der        Küpenfarbstoffe,    die beweg  liche Halogenatome aufweisen, z.

   B. der     erwähnten          Sulfochloride    mit dem Amin, das eine     Allylmercäpto-.     oder     Allylsulfongruppe        aufweist,        kann    in     einem    für       differenten;

          organischen    Lösungsmittel, beispielsweise       Nitrobenzol,        Chlorbenzol    oder     o-Dichlorbenzol    bei  erhöhter Temperatur     erfolgen.    Da     edie        Sulfochloride     bei ihrer     Aufarbeitung    jedoch meist     in    wässeriger       Suspension        anfallen.,    erweist es sich als vorteilhaft,       die    Umsetzung mit dem Amin     in    wässerigem Me  dium,     zweckmässig        in,

          Gegenwart        @säurehindend'er     Mittel, wie z.     B..        Natriumacetat,        Natriumhydroxyd     oder     Natriumcarbsonat    durchzuführen. Man wählt die       Molverhältnisse    der Komponenten     zweckmässig    der  art,     dass    auf ein umsetzbares Chloratom des     Küpen-          farbstoff    es mindestens ein     Mol    des     Amins        verwendet     wird.  



       Für    die andere     Ausführungsform    des vorliegen  den Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe     Amino-          anthrachinone    und     ,acylierbare        Aminogruppen    ent  haltende     Küpenfarbestoffe        in,    Betracht, beispielsweise         1,5-Diaminoanthrachinone,          1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,          4-Aminoanthrachinon        2,1(N)-acridone,     4,4'-,     4,5'-oder    5,5'     Diamino-1,1'-dianthrimid-          carbazol,

            Aminopyranthrone,     Mono- und     Diamino-acedianthron,          Aminoisodib,enzanthro@n,          Aminodibenzanthron,          Aminoanthanthren,          Anunoflavanthron,          Aminopyranthron,     4- oder     5-Amino-1        "1'-danthrinüdcarb,azol,     4- oder     5-Amino-5'-benzoylamino!dianthrimid-          carbazol,          4-Amino-4'=benzoyl-amino-dianthrimidcarb,azol,          Aminosdibenzpyrenchinon,       ferner Mono- und     Dxaminotrianthrimid'carb,azole,    z.

   B.  8', 8"     Diamno,l',        1,5,,1"        trianthrimidcarbazol,    ferner       P'erylentetracarbo@nsäuredi-:(p-    oder     m-aminophenyl)-          imid,    die Verbindungen der     Formeln,     
EMI0002.0163     
    
EMI0003.0001     
         und   <B>der</B>     Formel     
EMI0003.0004     
    worin mindestens vier der ,angegebenen X Wasser  stoffatome und die anderem     NH2-Gruppen    bedeuten,       während    R einen     Triazinrest    oder eine Gruppe       -CO-R-CO-    bedeutet,

   worin R einen     Arylenrest    dar  stellt.  



       ,Als        Säurehalögenide    die     mit    diesen     verküpbaren          Aminen    zu kondensieren sind, kommen .solche in Be  tracht, die einen über eine S- oder     -S,02-brücke    ge  bundenen     Ailylrest    enthalten; es seien insbesondere  diejenigen der Formeln       CICO-R        -S02-CH2CH=CH2     
EMI0003.0019     
         genannt,    worin R einen     Benzolrest    oder einen     Alkyl-          rest    darstellt.

   Diese werden     zweckmässig    erhalten  durch Umsetzen der entsprechenden     Mercaptobenzoe-          säuren    mit     Allylhalogeniden    unter eventueller Nach  oxydation zu     Allylsulfonbenzoesäuren.    Als,     Säureha-          logenide    kommen ferner     beispielsweise    Verbindungen  der Formel  
EMI0003.0032     
    in Betracht.  



  Die Umsetzung der     Aminoanthrachinone    und       aminogruppenhaltigen        Küpenfarbstoffe    mit .dem     Acy-          lierun;gsmittel    erfolgt zweckmässig in einem indifferen  ten organischen     Lösungsmittel,    beispielsweise     Nitro-          benzol.,        Chlorbenzol    oder     o-Dichlorbenzol    bei er  höhter Temperatur.

   Man wählt die     Molverhältnisse     der     Komponenten        zweckmässig    derart, dass auf eine       Aminogruppe    des     Anthrachinonrestes    ungefähr eine       Carhonsäurechloriidgruppe    oder eine Gruppe der For  mel  
EMI0003.0049     
    des     Acylierungs.mittels    fällt.    Die neuen.

   Farbstoffe     eignen    sich zum Färben  der verschiedensten Materialien, insbesondere aber  zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien  aus natürlicher oder     regenerierter        Cellulose    nach den  üblichen     Küpenfärb,e-    und     Druckverfahren.    Die da  mit erhaltenen     Färbungen,    .und Drucke zeichnen sich  durch     ausgezeichnete        Nassechtheiten    aus. Bei     gewis     sen dieser Farbstoffe ist es     möglich,    dass sie auf der  Faser chemisch     gebunden    sind.  



  Die mit den     erfindungsgemässen    Farbstoffen er  haltenen Färbungen sind zum Teil     trockenreinigungs-          echt    und     migrationsecht.    Die     ,gefärbten    Gewebe kön  nen daher mit Kunstharzen, beispielsweise     P'olyvinyl-          chlorid        beschichtet    werden,     ohne        dassi    der     Farbstoff     in .den Kunststoff     hineinmigriert,    was besonders bei  der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

        Die     erfindungsgemäss,        hergestellten;        Farbstoffe    las  sen sich in der Regel sehr leicht, :oft schon     bei    Raum  temperatur     verküpen.        Insbesondere    die     wasserlös-Ii-          chen        Farbstoffe    lassen sich sehr rasch     verküpen,selbst     mit     milden        Reduktionsmitteln    wie Glucose.  



       In,    den     nachfolgenden        Beispielen    bedeuten     die     Teile,     ,sofern    nichts anderes     angegeben        wird,        Ge-          wichtsteile,    die Prozente Gewichtsprozente, und     die          Temperaturen    sind in     Celsiusgraden    angegeben.

      <I>Beispiel 1</I>  2     Teile        1,5-,Diamino-qanthrachinon    worden     in,    40       Teilen        o-Dichlorbenzol    heiss     gelöst,    die     Lösung    mit  3,56 Teilen 4     Allylmercaptobenzoylchlorid    versetzt  und 30     Minuten    am     Rückfluss    auf     Siedetemperatur        6s     des Reaktionsgemisches gehalten.

   Der :beim Abküh  len ausfallende Farbstoff der     vermutlichen    Formel  
EMI0004.0038     
    wird durch     Filtration        isoliert,    mit     heissem    Alkohol  gewaschen und     getrocknet.    Er kann aus     Chlorbenzol          umkristallisiert    werden und     schmilzt    bei 2618 bis 270 .  



  Der Farbstoff färbt     Baumwolle    und regenerierte       Cellulose,        beispielsweise    nach der nachfolgend ange  gebenen     Färbevorschrift,    in gelben Tönen mit     vor-          züglichen        Nassechtheiten.     



       Einen    ähnlichen, aber     merklich    grüner färbenden  Farbstoff erhält man bei     Acylierung        von.    1     Amino-5-          benzoyl-.aminoanthrachinon    mit     4-Allylmercapto-          benzoylchlorid.     



       4-Allyl-mercapto-benzoesäure        kann        wie        folgt    her  gestellt werden: 10 Teile     4Mercapto-benzoesäure     werden     in,    .150 Teilen     Äthylalkohol        (75o/oig),    welcher  9 Teile     Kaliumhydroxyd    enthält, gelöst,     ,mit    7,

  5 Tei  len     Allylchlorid    versetzt und das     Ganze    eine     Stunde     am Rückfluss auf Siedetemperatur     gehalten.    Die mit  150 Teilen     Wasser    verdünnte und auf     i10     abgekühlte       Lösung        wird    mit     verdünnter    Schwefelsäure kongo  sauer -gestellt.

       Dasi    ,ausgefallene     Produkt        wird    .durch  Filtration     isoliert,    mit     wenig    kaltem Wasser gewa  schen und aus verdünntem     Äthylalkohol        umkristalli-          siert.    Die so     in        vorzilglicher        Ausbeute    erhaltene     4-          Allylmercapto        benzoesäure    bildet     weisse    Nadeln,

   wel  che bei 114      schmelzen.    Das entsprechende     Säure-          chlorid        kann:    in üblicher     Weise    .durch     Einwirkung    von       Thionylchlorid    hergestellt werden. Es bildet ein hell-         gelbes    Öl, welches unter     einem:        Druck    von 14 mm  bei     170     siedet.  



       Färbevorschri   <I>f t</I>  14 Teile des     .gemäss    Absatz .1 erhaltenen     Farb-          stoffes    werden mit 126 Teilen einer neutralen     U-          sung    von 125 Teilen     Dinaphthylinethandisulfonsäure     in 1000 Teilen Wasser     in,    einer     Kugelmühle    während  24 Stunden fein     gemahlen.     



  7,5     Teile    .der     so    erhaltenen Paste werden     in    250       Teilen        warmem,    Wasser     suspendiert.    Die so erhal  tene     Farbstoffsu        spension    wird in eine 50  warme       Lösung    von 10 Raumteilen     30o/oiger        Natriumhydr-          oxydlösung        und    6 Teilen     Natriumdithionit    in 1750  Teile Wasser gegeben und während einer Minute       verkiipt.    In dem ,

  so     erhaltenen    Färbebad färbt man  50 Teile Baumwolle während 45     .Minuten    bei 5.0       bis    60  unter Zusatz von 60     Teilen;        Natriumchlorid.     Nach :dem Färben wird das Färbegut :gespült und ko  chend     geseift.     



  <I>Beispiel 2</I>  2 Teile 1     Amino-antbrachmon    werden     in    60 Tei  len o     Dichlorbenzol    heiss     gelöst,    die Lösung mit 3,4  Teilen     2.-j(4'-Allylsulfonyl        phenyl)-b,enzthiazol-6-car-          b:onsäurechlorkt    versetzt und 30 Minuten     am        Rück-          fluss    :auf     Siedetemperatur    gehalten.

   Der beim Abküh  len     kristallin        ausfallende    Farbstoff     .der        vermutlichen          Formel     
EMI0004.0153     
         wird    durch     Filtration        isoliert,        gewaschen,    und aus     Ni-          trobenzol        umkristallisiert.     



  Er färbt     Baumwolle    und     regenerierte        Cellulos        e,          beispielsweise    nach der im letzten Abschnitt von Bei  spiel 1     angegebenen        Färbevorschrift,    in grüngelben       reinen    Tönen mit     vorzüglichen        Nassechtheiten.       Einen ebenso echten, aber     wesentlich    röter fär  benden Farbstoff,

   erhält man bei der     Acylierung    von       lAmino-5-benzoylamino-authrachinon        mit        2-(4'-Al-          lylsulfonyJ;phenyl)-benzth        :azol-6-carb:onsäurechlorid.     



       2-(4'-AJlylsulfonyl-phenyl)-benzthiazol-6-oarbon-          säure        kann,    wie     folgt    hergestellt werden: 7,5 Teile 5-           Carboxy,2"amino-thiophenolchlorhydrat    werden in 50  Teilen     Pyridin    bei     8i0     gelöst, die Lösung mit 8,9  Teilen     4-Allylsulfonyl-benzoylchlorid    versetzt und  eine Stunde .bei 80  verrührt.

   Nach dem Abkühlen  werden die ausgeschiedenen     Kristalle    abgesaugt,     mit          5o/oiger    Salzsäure und     Wasser    gewaschen und bei 65  bis 70      getrocknet.    Die neue Säure     kristallisiert    aus       Eisessig/Dimethylformamid        (1:.1)    in weissen Kristal  len, welche bei 284 bis 285      ;

  schmelzen.    Das     entspre-          chende        Säurechlorid        kann    in üblicher Weise durch       Einwirken    von     Thionylchlorid    am     Rückfluss    gewon  nen wenden. Es     kristallisiert    aus     einer    Benzol-Nitro-         benzol-Mischung        (5:@1),    in weissen     Kristallen,    welche  bei 225 bis 226      schmelzen.     



       Beispiel   <I>3</I>  2 Teile     1,.4        Diamino-2-acetyl-anthrachinon    wer  den     in.    80 Teilen     o-Dichlorbenzol    heiss gelöst,     die          Lösung        mit    2,72 Teilen     2-(4'-Allylsulfonyl-phenyl)-          benzthiazol-6-carbonsäurechlorid        versetzt,

      das Ganze       zum    Sieden gebracht und 30 Minuten am     Rückfluss     auf Siedetemperatur     gehalten.    Der     beim    Abkühlen     in          tiefblauen        Kristallen        ausfallende    Farbstoff der ver  mutlichen     Formel     
EMI0005.0047     
         wirdabgesaugt,    mit heissem     Alkoholgewaschen    und       getrocknet.     



       Er    färbt     Baumwolle    und     regenerierte        Cellulose,          beispielsweise    nach der im letzten     Abschnitt    von  Beispiel 1 angegebenen     Färbevorschrift,    in reinen  blauen Tönen mit     vorzüglichen        Echtheiten.       <I>Beispiel 4</I>  2,,72 Teile 4     ABylsulfonyl-benzoylchlorid    in 80  Teilen trockenem     Nitrobenzol    werden     bei    30  mit  einer Suspension von 3 Teilen 4,4'     Diamino@1,

  1'-di-          anthrimid-carbazol    in 30 Teilen     Nitrobenzol        versetzt     und 6 Stunden bei 140 bis 145  und 2 Stunden bei  170 bis<B>175'</B> verrührt.     Nach    dem Erkalten     isoliert     man den     kristallin    ausgefallenen     Farbstoff    der     For-          mel     
EMI0005.0073     
    durch     Filtration,    wäscht mit     Nitrobenzol    und heissem  Alkohol und trocknet im Vakuum bei     70 .     



  Der Farbstoff     stellt-    in trockenem Zustande  schwarze,     glänzende        Kristalle        (Blätter)    dar und färbt  Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    beispielsweise  nach der im Beispiel 1     angegebenen        Färbevorschrift     in     olivgrauen    Tönen von sehr guten     allgemeinen        Echt-          heiten.     



  4     Allylsulfon44benzoesäure    kann wie folgt herge  stellt werden:  Eine feine     Suspension    von 4 Teilen     Benzoesäure-          4-allylsulfid        (vgl.    Beispiel 1)     wird    in 38 Teilen Was-         ser    auf 85  erwärmt, mit 15 Teilen Wasserstoffsuper  oxyd     (30o/oig)        versetzt    und 5 Stunden bei 85  ver  rührt.

   Nach dem     Abkühlen        jauf        1.0         wird    :die entstan  dene     Lösung        noch    1/2     Stunde        verrührt,    der ausgefal  lene Niederschlag abgesaugt,     ;getrocknet    und aus  Nitrobenzol     umkristallisiert.    Die so erhaltene     4-A1-          lylsulfo:n-benzoesäure    bildet weisse     Kristalle,    wel  che bei 172     bis    176  schmelzen.  



  Das Säurechlorid kann in üblicher Weise .durch       Einwirkung    von     Thionylchlorid    am     Rückfluss    herge  stellt werden. Es     bildest        weisse        Kristalle,    welche bei  114 bis 1.15  schmelzen.

        <I>Beispiel 5</I>  Eine feine Suspension von 11,0     Teilen        Mono-          aminoacedianthron        in,    140 Teilen     Nitrobenzol        wird     bei     120     mit 6,0 Teilen 4 Allylsulfido-benzoylchlo-         rid    und 0,5     Volumteilen        P'yridin        versetzt,    3 Stunden  bei 160 bis     170         igerührt    und     rabkühlen    gelassen.

   Der  durch     Filtration        isolierte    Farbstoff der Formel  
EMI0006.0017     
    wird     mit        heissem        Äthanol        ;gewaschen        und;

          getrocknet.     Der auf     diese    Weise     hergestellte    Farbstoff stellt ein       rotbraunes    Pulver dar, das     Baumwolle    und regene  rierte     Cellulose        gemäss        .der    im Beispiel 1     angegebenen          Methode        in    schönen und sehr echten braunen Tönen  färbt.  



  <I>Beispiel 6</I>  Eine feine     Suspension    von 4,95 Teilen     5,5'-Di-          amin.o-1,,1'-dianthrimi,d-carb@azol        in;    120 Teilen     Ni-          trobenzol        wind    bei 120      mit    4,7     Teilen        3-Allylsulfido-          benzoylchlorid        versetzt,    ,

  1 Stunde bei     @165     gerührt  und abkühlen     gelassen.    Der durch Filtration isolierte       Farbstoff    der Formel  
EMI0006.0049     
         wind        mix        heissem        Äthanol    gewaschen     und:

          getrocknet.     Der so erhaltene     Farbistoff    stellt ein hellbraunes Pul  ver dar, das Baumwolle und regenerierte     Cellulose     gemäss der     im    Beisspiel 1 angegebenen     Färbevor-          schrift    in sehr echten hellbraunen Tönen     färbt.    Einen       Farbstoff    mit     ähnlichen        Eigenschaften    erhält man,

    wenn     in.    diesem     Beispiel        ianstelle    des     3-AllyIsulfido-          benzoylchlorids    das     2-Allylsulffdo#4benzoylchlorid    ver  wendet     wird.       <I>Beispiel 7</I>       Eine    feine     Suspension    von 2,5 Teilen     1,4@Di-          amino-2-ianthrachnonyl-,2',3'"anthrachinon-thiazol    in  70 Teilen     Nitrobenzol        wird    bei 120  mit 1,2 Teilen       3-Allylsulfido-benzoychlorid    und 0,

  1     Volunmteilen          Pyridin    versetzt, 4     Stunden    bei 150 , 1     ,Stunde    bei  l80  gerührt und     albkühlen    gelassen.     Der    durch Fil  tration isolierte     Farbstoff    der Formel  
EMI0006.0086     
         wird    im heissen Äthanol     bis    zum     Sieden        erhitzt,        -ab-          gesaugt    und getrocknet.

   Der     auf        diese    Weise erhal  tene Farbstoff färbt     Baumwolle    und regenerierte       Cellulos:e        gemäss    der     im    Beispiel 1     iangegebenen        Vor-          schrift        in        farbstarken    blauen Tönen von     vorzüglichen          Echtheiten.     



  <I>Beispiel 8</I>       2,.45    Teile     4,6uDichlor-2-[5-b@enz'oylaminoanthra-          chinonyl-(1)-iamino].1,3,5-4triazin    werden in 15 Tei  len     Nitrobenzol        und.    5     Volumteilen        N,N-Diäthylani-          lin    bei     120,         angerührt.        Dann,    werden 1,0 Teile     4-          Allylsulfonyl=anilin    [B.

   R.     Baker,    J.     org.        Chem.    15,  415     (1950)]    eingestreut, 6     Stunden    bei 140 bis 145        gerührt,        abgekühlt    und     mit,150    Teilen einer     Mischung     von     Benzo#l-Äther    (1:1)     langsam,        verdünnt.        Der    dabei       ausgefallene    Farbstoff der Formel    
EMI0007.0001     
         wind:

      abgesaugt,     mit    eher gut     gewaschen    und getrock  net.     Er    stellt ein chlor- und     schwefelhaltiges,    khaki  farbenes Produkt dar, das Baumwolle     und        regenerierte          Cellulose        gemäss    der im     Beispiel    1 angegebenen Vor  schrift in     farbstarken    und recht echten gelben Tönen  färbt.  



  <I>Beispiel 9</I>       Eins        Suspension    von     1,.12    Teilen     des    2-Chlor-         4,6-di-(a-anthrachino@nylamino)-1,3,5-triazins    in 25  Teilen     Nitrobenzol    wird     mit    1,0     Teilen    4     Aminophe-          nyl-allylsulfon    [B. R.     Baker,    J.     org.        Chem.    15, 4.15  (1950] versetzt und 16     Stunden    bei 175  -gerührt.

    Die erhaltene     Lösung    wird     (abkühlen        gelassen.    Der  dabei ausgeschiedene     kristallische    Farbstoff der For  mel  
EMI0007.0031     
         wird    vom     Nitrobenzol    durch     Filtration        getrennt,    mit       heissem        Äthanol.        gewaschen    und getrocknet.

   Das     ;so,     erhaltene dunkel khakifarbene Produkt enthält kein       Chlor    mehr und färbt     Baumwolle    und     regenerierte          Cellulow    gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vor  schrift in     reinen    und     farbstarken    gelben Tönen von  recht     guten        Echtheiten.       <I>Beispiel 10</I>       Eine    feine     Suspension    von     1"3    Teilen 2,5     Bis-          (1',4'-diamino-2'-,anthrachinonyl)-,1,3,4-oxdiazol    und  1,

  23 Teilen     3-Allylsulfonyl-benzoylchlorid    in 35 Tei  len     Nitrobenzol        und    0,5     Volumteilen        Pyridin    wird in  einer Stunde auf 170     bis        ,175         erhitzt,    3 Stunden bei       dieser    Temperatur     gerührt    und     abkühlen;

          gelassen.     Der     isolierte    Farbstoff     der        Formel     
EMI0007.0068     
      wird im     Äthanol    kurz ,aufgekocht, heiss abgesaugt  und     getrocknet.    Das     .dunkelblaue        farbene,    schwefel  haltige     Produkt    färbt     Baumwolle    und regenerierte       Cellulose,        beispielsweise    nach oder im     letzten        Abschnitt     von     Beispiel    1 angegebenen     Färbevorschrift,

          in    dunk-         len,        violettstichigen    und     farbstarken    blauen Tönen       mit        vorzüglichen        Echtheiten.     



  <I>Beispiel 11</I>       Eine    feine Suspension von 2,0     Teilen        Disulfo-          chlorid        der        Formei     
EMI0008.0026     
    1,7 Teilen     MAminophenyl-allyl=sulfan    und 0,2 Teilen       wasserfreiem        Natriumcarbonat    in 30 Teilen     Nitroben-          zol    und 5     Volumteilen        N,

  N'        Diäthylanilin    wird 1    Stunde bei 165      gerührt.        Die    entstandene Lösung       wird        abgekühlt    und mit 100     Teilen    Äthanol     verdünnt.     Der isolierte Farbstoff der     Formel     
EMI0008.0042     
    wird     in:        800%igem        Äthanol        kurz    ;auf     Siedetemperatur          erwärmt,    nach Abkühlung vom Alkohol abgetrennt  und getrocknet.

   Das so     erhaltene        Produkt    enthält     kein.          Chlor    mehr und stellt ein     rehbraunes    Pulver dar, das  Baumwolle und regenerierte     Cellulose        gemäss    der  im     Beispiel    1 angegebenen     Vorschrift        in    kräftigen,       reinen    und echten gelben Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 12</I>  Eine     Suspension    von 18 Teilen     Aminoanthrachi-          non    der     Formel     
EMI0008.0064     
    in 100 Teilen     Nitrobenzol    wird bei     120'         mit    8,8 Tei  len     Benzoylchlorid        versetzt,    30     Minuten    bei 165      ge-          rührt,

          .mit        200    Teilen Nitrobenzol     verdünnt    und kurz       bis        zum    Sieden     erwärmt.    Die     entstandene    Lösung    wird     heiss        filtriert    und     abkühlen        gelassen.    Der dabei       kristallisch        ausgefallene    Farbstoff .der     Formel     
EMI0008.0087     
    wird abgesaugt, in Äthanol     kurz    auf     Siedetemperatur          erwärmt,

          nochmals    abgesaugt und     getrocknet.    Er       stellt    ein intensiv gelbgefärbtes     Produkt    dar, das       Baumwolle    und     regenerierte        Cellulose        gemäss    der  im     Beispiel    1     angegebenen        Vorschrift        in;    echten grün  stichig gelben Tönen färbt.  



  Das     Aminoanthrachinon-Ausgangsmaterial    kann  wie folgt     hergestellt    werden:       611,5    Teile eines     45o/oigen        Teiges    aus :dem     Na-          triumsalz    :

  des ,1     Amino¯6-mercapto@anthrachinons     wird     in.    10,00     Teilen    Wasser     suspendiert    und auf 60        erwärmst.    Die     entstandene        Lösung        wird    bei     dieser     Temperatur     mit    9,2 Teilen     Allylchlorid    versetzt, nach      2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt  und ,abgekühlt.

       Das        ausgefallene        A.minoanthrachinon-          I?erivat    wird     abgesaugt,    mit Wasser gewaschen und  getrocknet. Es     ,stellt    in getrocknetem Zustande ein  rotes. Pulver dar.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin mit einem Säurehasogenid kondensiert und dabei die Aus gangsstoffe so wählt, .dass Küpenfarbstoffe entste hen, welche eine Allylsulfonyl- oder ,eine Allylmer- captogruppe aufweisen;. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Sulfons;äurechloride von Kü- penfarbstoffen mit Aminen der Formel EMI0009.0024 kondensiert. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminoanthrachinone oder aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe mit einem Ha- logenid der Formel EMI0009.0035 acyliert. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass, man Sulfonsäurechloride von Kü- penfarbstoffen mit Aminen der Formel EMI0009.0044 kondensiert. 4.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, .dass, man Aminoanthrachinone oder aminoigruppenhaltige Küpenfarbstoffe mit einem Ha logenid der Formel EMI0009.0053 acyliert. 5.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass, man in einem indifferenten o.rga- ni,schen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ar beitet. 6.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebin denden Mittels, insbesondere eines Alkylcarbonates acyliert. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf eine Amm,ogruppe unge fähr 1 Mol des Säurechlorids verwendet. B.
    Verfahren gemäss .Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass: man als Ausgangsstoff eine Ver bindung der Formel EMI0009.0078 verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Aroylrest, insbesondere einen Benzoylrest, bedeutet.
CH648661A 1958-12-31 1961-06-02 Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen CH424042A (de)

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