CH420124A

CH420124A - Procédé de préparation de thioéthers

Info

Publication number: CH420124A
Application number: CH1075063A
Authority: CH
Inventors: Robert Campbell John; Eugene Hatton Roger
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1966-09-15

Description


  



  Procédé de préparation de thioéthers
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de   thioéthers    (ou sulfures) qui comprend la réaction, dans certains solvants, d'un mercaptide de métal alcalin et d'un composé substitué par un halogène, au moins.



   Dans la technique antérieure, on a prépare les   thioéthers    (ou sulfures) à partir de sels de métaux alcalins des mercaptans et des halogénures d'aryle ou d'alkyle activés par un catalyseur de cuivre ou par l'emploi de sels de plomb, de zinc, ou de mercure du mercaptan à des températures élevées. En général, les procédés de la technique antérieure présentent de nombreux inconvénients parmi lesquels on trouve des rendements faibles, des produits impurs et une certaine difficulté pour réaliser la réaction.



   On a trouvé maintenant que les   thioéthers    d'aryle ou d'alkyle peuvent être préparés rapidement par un nouveau procédé qui fournit des rendements extrêmement élevés en produits purs facilement obtenus.



  Le procédé de la présente invention évite également la nécessité d'employer un halogénure activé, bien qu'on puisse utiliser de tels halogénures, et permet à la réaction d'être facilement et rapidement réalisée à des températures douces.



   Selon la présente invention, on prépare les thioéthers en chauffant (a) un composé substitué par, au moins, un halogène sur un carbone, d'ordinaire de formule R   (X) n,    dans laquelle R est un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné substitué ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote et/ou du soufre et du carbone dans l'hétérocycle, X est le brome, le chlore ou l'iode, et n est un nombre entier de 1 à 6, avec (b) un mercaptide de métal alcalin de formule   R'SM,    dans laquelle R'est un radical hydrocarboné exempt d'insaturation   oléfinique    et acétylénique et M est le sodium, le potassium ou le lithium, (c) dans un solvant choisi dans les dialkylalkylamides représentées par la structure :
EMI1.1     
 et les N-alkyl-2-pyrrolidones représentées par la structure :

  
EMI1.2     
 où Ri est de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone,   R2,      R3    et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 18 atomes de carbone.



   Ces solvants ont une température d'ébullition suprieure à   1250    C sous 760 mm de mercure et ont la structure générale :
EMI1.3     
 dans laquelle aucun atome d'hydrogène n'est lié à l'atome d'azote.



   Comme exemples de dialkylalkylamides, on peut citer la   diméthylformamide,    la   diméthylacétamide,    la   diéthylacétamide,    la   diméthylpropionamide,    la diméthylbutyramide, la diisopropylacétamide, la   diméthyl-    caproamide, la   diméthyllauramide,    la   diméthylpalmi-    tamide, la   diméthylstéaramide,    la   dicyclohexylforma-    mide, la   dicyclohexylacétamide,    la   méthyléthylforma-    mide, la   méthyloctadécylacétamide    et équivalents. 



   Comme exemples de   N-alkyl-2-pyrrolidones,    on peut citer la   N-méthyl-2-pyrrolidone,    la   N-éthyl-2-    pyrrolidone, la N-propyl-2-pyrrolidone, la N-octyl-2pyrrolidone, la N-octadécyl-2-pyrrolidone et équivalents.



   Dans de nombreux cas, les sulfures préparés par le procédé de cette invention peuvent être rapidement convertis en sulfones correspondantes en traitant le sulfure par   l'eau    oxygénée ou autres agents oxydants convenables.



   Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. Les parties sont exprimées en poids, à moins qu'on ne spécifie autrement.



   Exemple 1
 Dans un récipient convenable équipé d'un condenseur à reflux et possédant un dispositif pour faire l'addition et l'enlèvement de solides et de liquides, un dispositif pour l'agitation du contenu du ballon, un dispositif pour chauffer le contenu du ballon et un dispositif pour faire des mesures dans les phases liquides et vapeurs, on a mis 19, 6 parties de potasse à   86  /o,    33 parties de   thiophénol    et 120 ml de   diméthyl-    acétamide.

   Le mélange résultant a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute 1'eau présente, laissant une solution de   thiophénolate    de potassium dans la   diméthylacétamide.    A ce mélange, on a alors ajouté 26, 3 parties de m-dibromobenzène, et le mélange résultant a été chauffé et maintenu à reflux, avec agitation pendant environ 20 heures. Ensuite on a ajouté 200 ml de soude à   12%    et il s'est formé une couche aqueuse et une couche organique.

   La couche organique a été séparée, lavée à 1'eau et séchée, le fractionnement du résidu restant a donné 32, 5 parties d'une huile jaune claire, le m-bis   (phénylmercapto)    benzène. qui avait un point de fusion de   174-181     C sous 0, 3 mm de mercure et un indice de réfraction   n25    de
 D    1,6742.



   Exemple 2   
 En reprenant les conditions opérations précédentes, sauf qu'on emploie 55 parties de   thiophénol,    32, 6 parties de   potasse à 864)/o, 200 ml    de   diméthylacéta-    mide, et   29,    4 parties de m-dichlorobenzène, le mélange résultant étant chauffé à   165-1700    C et maintenu dans ce domaine de température avec agitation pendant environ 14 heures, on a obtenu 54, 5 parties de m-bis   (phénylmercapto)    benzène qui avait un point d'ébullition compris entre 173 et   1830    C sous 0, 45 mm de mercure et un indice de réfraction   n24    de 1, 6741.



   L'exemple 2 a été répété plusieurs fois, sauf qu'au lieu de la   diméthylacétamide,    on a utilisé d'autres solvants. Les résultats obtenus sont compares ci-dessous :
 Solvant Rendement
 en parties
N,   N-dibutylacétamide    51, 8   N,      N-diméthylbutyramide    47, 6
N-méthyl-pyrrolidone 55, 5
 Exemple 3
 Dans un récipient convenable, on a mis 44 parties de   thiophénol,    26 parties de potasse à   86 d/o, 150 ml    de   diméthylacétamide,    et on a chauffé le mélange résultant pour retirer l'eau.

   Après avoir refroidi la solution de   thiophénolate    de potassium ainsi formé, dans la   diméthylacétamide,    on a mis 57, 3 parties de bis (p  bromophényl)    éther. Le mélange résultant a été chauffé à environ   165-1700    C et maintenu dans ce domaine de température, avec agitation, pendant environ 14 heures. La masse réactionnelle a été maintenue, pour le refroidissement, à la température ambiante et   200 ml    de soude à 12,   5  /o    ont été ajoutés. La substance organique dans la masse réactionnelle a été extraite avec le benzène, la phase benzénique a été lavée à   1'eau,    et le benzène a été retiré par évaporation.

   Le résidu restant solidifié a été cristallisé à partir de   l'al-    cool isopropylique et du benzène, donnant 47, 3 parties de bis   (p-phénylmercaptophényl)    éther, substance cristalline blanche fondant entre 82 et   84     C.



   Exemple 4
 Dans un récipient convenable, on a mis 44 parties de   thiophénol,    26 parties de potasse à 86  /o et 150 ml de   diméthylacétamide.    Le mélange résultant a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute 1'eau présente, laissant une solution de   thiophénolate    de potassium dans la   diméthylacétamide.    A ce mélange, on a alors ajouté 36, 3 parties de dibromo-2, 5   thiophène,    et le mélange résultant a été chauffé à   165-170     C et maintenu dans ce domaine de température avec agitation pendant environ 13 heures. Ensuite, on a ajouté 200 ml de soude à   12 10/o,    ce qui a eu pour résultat la formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique.

   La couche organique a été séparée, lavée à   1'eau,    et séchée pour laisser un résidu, qui, par fractionnement, a donné 33, 4 parties d'une huile jaune claire, le   bis-(phénylmercapto)-2,    5   thiophène,    qui avait un point d'ébullition de   189-195oC    sous 0,   5mm    de mercure.



   Exemple 5
 Le mélange initial précédent, dans lequel on a substitué 46, 8 parties de   dibromo-4'4    diphényl à 36, 3 parties de dibromo-2, 5   thiophène,    a été chauffé à   165-1700    C et maintenu dans ce domaine de température, avec agitation pendant environ 13 heures. Ensuite, on a ajouté 200 ml de soude dont le résultat a été la formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique. La couche organique a été séparée, lavée à 1'eau et séchée pour laisser un résidu qui, par fractionnement, a donné 54, 5 parties de   bis- (phényl-    mercapto)-4,   4'biphényl    qui, après recristallisation, avait un point de fusion de   120-121     C.



   Exemple 6
 Dans un récipient convenable, on a mis 11, 2 parties de   m-toluènethiol,    12, 5 parties de m-bromotoluène, et 70 ml de   diméthylformamide.   



   Après qu'on ait obtenu une solution des produits ajoutés, on a mis 3, 6 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée jusqu'à ce que toute la soude ait disparu, indiquant qu'il ne se forme plus de mtolylthiolate de sodium. La masse réactionnelle a été alors chauffée et maintenue à reflux pendant environ 5 heures ; durant cette période il y a eu une   précipi-    tation de bromure de sodium. Ensuite, la masse   réac-    tionnelle a été concentrée (par distillation) en un résidu épais et puis mélangée à 1'eau froide.



   L'huile, qui s'était séparée comme résultat de l'étape précédente, a été extraite à l'éther, et la solution éthérée a été lavée à 1'eau et séchée. Après   éva-    poration de l'éther, il est resté le sulfure de bis-mtolyl, huile incolore ayant un point d'ébullition de   114-116     C sous 0, 3 mm de mercure absolu.



   Exemple 7
 En suivant le procédé de 1'exemple 6, on a ajouté 23 parties de   m-toluènethiol,    44, 3 parties de bromo-4   biphényl,    7, 4 parties de soude, et 100 ml de   diméthyl-    formamide pour préparer le sulfure de   biphényl-m-    tolyl.



   Exemple 8
 Dans un récipient convenable, on a mis 49, 8 parties d'éther de p-bromophényl   phényl,    23, 2 parties de   thiophénol    et 100 ml de   diméthylformamide.   



   Après qu'on ait obtenu une solution des corps ajoutés, on a mis 8, 4 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée jusqu'à ce que toute la soude ait disparu, indiquant qu'il ne se formait plus de   thiophénolate    de sodium. Le mélange réactionnel a été alors chauffé et maintenu à reflux pendant environ 5 heures ; durant cette période il y a eu précipitation de bromure de sodium. Ensuite, le mélange réactionnel a été concentré (par distillation) en un résidu épais et puis mélangé à 1'eau froide.



   L'huile, qui s'était séparée comme résultat de l'étape précédente, a été extraite à l'éther, et la solution éthérée a été lavée à 1'eau et séchée. Après   éva-    poration de l'éther, il est resté le sulfure de   p-phéno-      oxyphényl    phényl, huile incolore ayant un point d'ébullition de   172-177  C    sous 0,   5mm    de mercure absolu et un indice de réfraction   n24    de 1, 6440.



   D'une manière semblable, on a préparé le sulfure d'o-phénoxyphényl   phényl    et le sulfure de m-phénoxy  phényl phényl.   



   Exemple 9
 Dans un récipient convenable, on a chargé 18, 6 parties de   p-toluènethiol,    24, 2 parties de bromure de m-trifluorométhylphényl, et environ 100ml de diméthylformamide. Après qu'on ait obtenu une solution des corps ajoutés, on a mis 6 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée jusqu'à ce que toute la soude ait disparu, indiquant la formation de p-tolylthiolate de sodium. Le mélange réactionnel a été chauffé et maintenu à reflux (142  C) pendant environ 5 heures, durant cette période il y a eu précipitation de bromure de sodium. Ensuite, la masse réactionnelle a été concentrée (par distillation) en un résidu épais et puis mélangée à 1'eau froide.

   L'huile, qui s'était séparée comme résultat de l'étape précédente, a été extraite à l'éther et la solution éthérée a été lavée à 1'eau et séchée. Après évaporation de l'éther, il est resté 27, 8 parties de sulfure de p-tholyl-m-trifluorométhylphényl, huile incolore ayant un point   d'ébulli-    tion de   1150    sous 1, 5 mm de mercure absolu.



   Le sulfure prépare ci-dessus a été dissous dans environ 100 ml d'acide acétique et environ 60 ml d'eau oxygénée à 30   O/o    ont été ajoutés, avec léger chauffage, pendant une période d'environ 30 minutes, on a séparé un solide blanc qui a été lavé à 1'eau et recristallisé à partir du solvant connu sous le nom de
Skellysolve D pour donner 40, 6 parties de p-tolyl-mtrifluorométhylphényl sulfone, point de fusion 8081   C.   



   En suivant le procédé de 1'exemple 9, d'autres sulfures et sulfones contenant le radical m-trifluorométhylphényl peuvent être prépares à partir de composés appropriés contenant du soufre et les halogénures de trifluorométhylphényl, dont des exemples choisis sont indiqués dans le tableau ci-dessous.



   Sulfure Sulfone
Ex. P. F. oC ou Couleur. F. oC Couleur   N  P. E. oC    (mm)   10 benzyl-m-trifluoromethylphenyl 92-100    (0, 2) incolore 82-83 blanc 11 bis-m-trifluorométhylphényl 93-100 incolore 87-89 blanc 12 m-tolyl m-trifluorométhylphényl 99-110 (0, 6) incolore 73-74 blanc 13 o-tolyl m-trifluorométhylphényl 94-95 (0, 5) incolore 66-67 blanc   14 p-tert.-butylphényl m-trifluorométhylphényl 119-123    (0, 7) incolore 101-102 blanc 15 phényl m-trifluorométhylphényl 146-158 (12-14) incolore 77-78 blanc 16 p-chlorophényl m-trifluorométhylphényl 118-121 (1) incolore 61-63 blanc 17 naphtyl-2-m-trifluorométhylphényl 65-66 jaune clair 104-105 marron foncé 18 cyclohexyl m-trifluorométhylphényl 135-140 (8) incolore 84-85 blanc 
 En plus des corps cités ci-dessus,

   d'autres sulfures et sulfones d'alkylphényl m-trifluorométhylphényl peuvent être préparés comme indiqués ci-dessus, par exemple le sulfure et la sulfone de xylyl m-trifluoro  méthylphényl,    le sulfure et la sulfone d'octylphényl m-trifluorométhylphényl, le sulfure et la sulfone de nonylphényl m-trifluorométhylphényl, le sulfure et la
 sulfone de dodécylphényl m-trifluorométhylphényl, les sulfures et sulfones d'autres   halophényls    m-trifluoro  méthylphényls,    par exemple, le sulfure et la sulfone d'o-chlorophényl m-trifluorométhylphényl, le sulfure et la sulfone de m-chlorophényl   m-trifluorométhylphé-      nyl,    le sulfure et la sulfone de p-fluorophényl m-tri  fluorométhylphényl,

      le sulfure et la sulfone d'o-bromophényl m-trifluorométhylphényl, le sulfure et la
 sulfone de p-diodophényl   m-trifluorométhylphényl    ; d'autres sulfures et sulfones de cycloalkyl m-trifluorométhylphényl, par exemple le sulfure et la sulfone de cyclobenzyl   m-trifluorométhylphényl.   



   Exemple 19
 A la manière des exemples précédents, on a mis dans un récipient convenable 52, 7 parties de potasse à   85 < '/o,    163, 5 parties de   dodécane-1    thiol, et 300 ml de   diméthylacétamide.    Le mélange résultant a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute 1'eau présente, laissant une solution de thiodécanoate de potassium dans la   diméthylacétamide.    A ce mélange, on a alors ajouté 71, 2 parties de m-dibromobenzène et le mélange résultant a été chauffé et maintenu à reflux, avec agitation, pendant un temps suffisant pour terminer la réaction.



   Ensuite, on a ajouté environ 250ml de soude à
   12  /o    dont le résultat a été la formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique. La couche organique a été séparée, lavée à 1'eau et séchée. Par recristallisation à partir de   l'isopropanol,    on a obtenu 85 parties de m-bis   (dodécylmeroapto)    benzène, solide blanchâtre, de point de fusion   34-35O    C.



   Exemple 20
 Dans un récipient convenable, on a préparé un réactif de Grignard à partir de 63, 4 parties de sulfure de m-chlorophényl   phényl    et 7, 8 parties de magnésium, en employant le tétrahydrofurane comme milieu réactionnel. Après avoir refroidi le réactif Grignard dans un bain glacé, on a mis 9, 2 parties de soufre à une vitesse qui n'a pas provoqué l'augmentation de la température de la masse réactionnelle au-dessus d'environ   35O    C. Puis, après avoir retiré l'éther de tétrahydrofurane, on a ajouté de 1'eau et finalement de l'acide chlorhydride. Le solvant organique et un extrait éthéré de la couche aqueuse ont été alors combinés et lavés à la soude. La couche de soude caustique a été lavée à l'éther et acidifiée pour libérer le mercaptan.

   Le mercaptan a été alors séparé à l'aide de l'éther et de 1'eau salée, séché et distillé pour donner le m-phénylmercaptobenzènethiol, huile incolore ayant un point d'ébullition de   127-1280    C sous 0, 35 mm de mercure et un indice de réfraction   n25    de 1, 6705.



   Dans un récipient convenable, on a mis 62, 2 par
 ties de   m-phénylmercaptobenzènethiol,    18, 3 parties de potasse à 87    /o,      250 ml    de   diméthylacétamide    et 50 parties de sulfure de m-chlorophényl phényl. Le mélange résultant a été alors chauffé à environ 145
 150  C pendant un jour et demi. La substance organique a été isolée de la manière classique et distillée pour donner le sulfure de bis   (m-phénylmercaptophé-    nyl), huile jaune ayant un point d'ébullition de 2522650 C sous 0, 25 mm de mercure.



   Exemple 21
 A la manière de 1'exemple 20, on a fait réagir 50 parties de   m-phénylmercaptobenzènethiol,    14, 7 parties de potasse à 87  /o et 15, 3 parties de m-dichlorobenzène dans 200 ml de   diméthylacétamide    pour préparer le m-bis   (m-phénylmercaptophénylmercapto)    benzène, huile orange ayant un point d'ébullition de 3003080 C sous 0, 18 mm de mercure.



   Exemple 22
 En suivant le procédé de 1'exemple   1,    on a employé 18, 7 parties de   m-toluènethiol,    30, 3 parties de   m-nitrobromobenzène,    6 parties de soude et   125ml    de   diméthylformamide    pour préparer le sulfure de mnitrophényl m-tolyl.



   De la même manière, d'autres sulfures de nitro  phényltolyl    peuvent être préparés.



   En suivant le procédé de la présente invention, tel qu'il est illustré par les exemples précédents, on peut préparer d'autres thioéthers dont les exemples sont présentés dans le tableau à la page 5.



   A cause de son prix de revient peu élevé et du fait qu'on peut l'obtenir facilement, un hydrocarbure substitué par un halogène particulièrement   intéres-    sant, qui peut être utilisé dans le procédé de cette invention est le biphényl chloré contenant depuis environ   20 % jusqu'à    environ   60%    en poids de chlore combiné.

   Le diphényl chloré dans ce domaine préféré est disponible commercialement sous forme de produit contenant environ   21%, 32%, 42%, 48%,    54   ID/o    ou 60   t/o    en poids de chlore combiné correspondant approximativement au mono-, di-, tri-, tétra-, penta-et   hexachlorodiphényl.    Des exemples de   l'em-    ploi du diphényl chloré dans le procédé de la présente invention sont indiqués ci-dessous.



   Exemple 30
 A la manière des exemples précédents, on a mis à réagir 55 parties de   benzènethiol,    32, 6 parties de potasse à 85   10/o,    62, 2 parties de biphényl chloré ayant une teneur en chlore d'environ   32 %    en poids ; tous ces produits ont été mis dans 200 ml de   diméthylacé-    tamide pour fournir 34, 6 parties de poly   (phénylmer-    capto)   biphényls    mélangés et visqueux, ayant un domaine d'ébullition de   185-210     sous 0,   35 mm    de mercure, et 35, 6 parties d'un mélange de mono   (phényl-    mercapto)   biphényls    et d'autres (phénylmercapto) chlo 
 Réactifs
Ex.

   Thiophénol Halogénure Produit Point d'ébullition
N  ou de fusion 23   thiophénol    méthyl-1 bromo-2-isopro-Sulfure de   méthyl-2    isopro-115-120  C
 pyl-4 benzène pyl-5   phényl      phényl    (0, 3) 24   thiophénol    chloro-2 pyridine phényl-2 mercaptopyridine   107-110  C   
 (0, 3) 25   thiophénol      dichloro-3, 5    pyridine bis (phénylmercato)-3, 5 51-520C
 pyridine 26 p-tert-butylthiophénol m-dichlorobenzène m-di-(p-ter.-butylphényl- 210-237  C
 mercapto)-benzène (0, 55) 27 thiophénol bromobenzène sulfure de diphényl   113-183     C
 (30) 28   thiophénol    iodobenzène sulfure de diphényl 113-183  C
 (30)

   29   thiophénol    bromo-1 diméthyl-3, 4 (diméthyl-3, 4 phénylmer-117-120  C
 benzène capto)-benzène (0, 45)   robiphényls,    ayant un domaine d'ébullition de 185210  C sous 0, 35 mm.



   Exemple 31
 En reprenant les conditions opératoires de l'exemple précédent, avec 56, 6 parties de biphényl chloré (teneur en chlore environ 21 %) on obtient deux produits distincts : le premier, une huile jaune clair a un domaine d'ébullition de   146-196     C sous 0, 25 mm de mercure alors que le second, une huile jaune visqueuse a un domaine d'ébullition de 212-250  C sous 0, 25 mm de mercure.



   On doit noter qu'on préfère employer le procédé de la présente invention par voie sèche afin d'obtenir le rendement maximum. Cependant, la présence d'eau même en quantité substantielle ne rend pas le procédé inopérant. Egalement, l'emploi de sel de potassium est préférable puisque de tels sels sont généralement plus solubles dans les solvants utilisés, tendant ainsi à réduire les temps de réaction.



   D'autres exemples de radicaux hydrocarbonés   R'    qui, avec le groupe attaché SM, constituent les mercaptides de métal alcalin utiles dans le procédé de cette invention sont représentés par différents radicaux   alkylphényles,    tels que le radical crésyle, xylyle, mésityle, éthylphényle,   diéthylphényle,      isopropylphényle,      n-propylphényle,    n-butylphényle,   isobutylphényle,    tert  amylphényle,      caprylphényle,      di-tert.-butylphényle,    di  isobutylphényle,      nonylphényle,      décylphényle,    laurylphényle, tridécylphényle,   stéarylphényle,

      phényle substitué par des cires,   cyclohexylphényle,    hydroxyphényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle,   propoxyphé-    nyle,   butoxyphényle,    hexoxyphényle,   décoxyphényle,      stéaroxyphényle,      phénylmercaptophényle,    dihydroxyphényle,   diméthoxyphényle,      nitrophényle,    xényle, chloroxényle, dichloroxényle, chloronaphtyle, anthracyle,   phénanthryle,      méthylisopropylphénanthryle,    hydroxyphénanthryle, méthoxyhydroxyphényle,   méthyl-      chlorophényle,    éthylchlorophényle, cyclopentyle, diméthyl-1, 4 cyclohexyle,   méthylcyclopentyle,

      isopropylcyclohexyle, diisobutylcyclohexyle, méthyle, éthyle, propyle (n- et iso-), butyle, (n-, sec.-, iso-, et tert.-), amyle (n-, sec.-, iso, et tert.-), n-héxyle, sec.-hxyle, diméthyl-2, 2 butyle-3, diméthyl-2, 2 butyle-4, diméthyl-2. 3 butyle-2,   méthyl-2    pentyle-1,   méthyl-2    pentyle-2,   méthyl-3    pentyle-1,   méthyl-3    pentyle-2, n-heptyle, sec.-heptyle, diméthyl-2, 3 pentyle-3, diméthyl-2, 4 pentyle-2, diméthyl-2, 4 pentyle-3, triméthyl-2, 2, 3 butyle-3, éthyl-3 pentyle-2,   méthyl-2    héxyle-2, n-octyle, éthyle-2 héxyle, diisobutyle, capryle, di-iso-butyl-carbonyle, n-nonyle, n-décyle, lauryle, tridécyle, myristyle, cétyle, stéaryle, eicosyle et équivalents.



   En ce qui concerne le composé substitué par un halogène R (X) n, d'autres exemples de radicaux R pouvant être employés, sont les suivants : le radical xylyle, xylylène, mésityle, éthylphényle, éthylphénylène    n-propylphénylène, isopropylphényle, n-propylphé-    nyle, n-butylphényle, tert.-butylphénylène,   amylphé-    nyle,   diisopropylphényle,      caprylphénylène,      octylphé-    nyle,   nonylphényle,    décylphényle,   laurylphényle,    lau  rylphénylène,    tridécylphényle,   héxadécylphényle,    sté  arylphényle,    phényle substitué par des cires,   méthyl-      phénylène,

        hydroxyphénylène,      hydroxyphényle,    mé  thylhydroxyphényle,      méthylhydroxyphénylène,    buto  oxyphényle,    lauroxyphényle, lauroxyphénylène, méthylméthoxyphényle, éthylméthoxphényle, éthylchol  rophényle,    isopropylchlorophénylène, phénylmercaptophényle,   phényloxyphényle,      phénanthryle,    anthryle,   méthylisopropylphénanthryle,    chloronaphthyle, benzohydryle, biphénlyle,   biphénylène,    et équivalents.

   De plus, des halogénures tels que les mono-et di-halonaphtalènes, mono-et di-halobenzophénones, halobenzylhalogénures,   halothiophènes,      halophénothiazi-    nes, halopyrazines, halopyrroles, halopyrimidines, haloquinolines, haloisoquinolines, halobenzothiazoles, halobenzoimidazoles, et équivalents. 



   Les composés obtenus selon la présente invention sont utilisables comme fluides fonctionnels, même à des températures élevées de l'ordre de   370O    C., et comme fluides de transmission de forces pour la transmission de pressions, de puissance ou de couples dans des dispositifs mis en mouvement par couples ou par pression de fluide, tels que par exemple, les  <  fluides hydrauliques   pour transmettre les pressions des fluides à des cylindres à coulisseaux pour presses hydrauliques ou dans des appareils pour l'absorption et la dissipation d'énergie, tels que les amortisseurs ou les   méca-    nismes de recul, ou pour la transmission de couples dans des systèmes de convertisseurs à couples employés dans les couplages de fluide.

   Ces fluides fonctionnels peuvent également être utilisés comme fluides d'amortissement, qui sont des compositions liquides employées pour amortir les vibrations mécaniques ou pour résister aux autres mouvements   méca-    niques rapides.



   Les fluides fonctionnels obtenus selon la présente invention sont également convenables pour l'emploi comme lubrifiants synthétiques entre des parties mécaniques relativement mobiles, comme base pour des graisses synthétiques et comme matériau liquide dans les filtres des systèmes de conditionnement d'air.



  Lorsqu'on les emploie comme fluides fonctionnels, ces composés peuvent être utilisés tels quels, ou ils peuvent être employés en combinaison avec divers agents d'addition, tels que des inhibiteurs d'oxydation, des inhibiteurs de rouille, des agents antimousses, des détergents, des substances améliorant l'indice de viscosité compatibles avec ces composés, etc., toutes les fois que des emplois spécifiques exigent de tels agents d'addition. Dans quelques cas, les composés sont solides à la température ambiante et, en conséquence, conviennent comme fluides fonctionnels au-dessus de leur point de fusion.



   De nombreux composés obtenus, spécifiquement les composés contenant le radical m-trifluorométhylphényle, sont aussi utiles dans la destruction des plantes, le contrôle sélectif et l'inhibition de la croissance des plantes. Plus particulièrement, ces composés sont utiles comme herbicides pour contrôler la croissance des herbes, spécialement dans les champs de maïs, puisqu'aucun effet adverse notable sur la croissance du maïs n'a été observé.



   En vue de l'emploi comme herbicide, ces composés doivent être appliqués en quantité suffisante pour exercer l'action herbicide voulue. Cependant, la quantité de tels composés présents dans les compositions, comme on les applique vraiment pour empêcher la croissance des herbes, par exemple des plantes indésirables, variera avec le genre d'application, les herbes spéciales pour lesquelles on recherche le contrôle dans la croissance, etc. En général, les compositions herbicides contenant environ 0,   zoo    à environ   95'%    en poids des composés précédents sont convenables pour de très nombreuses applications.



   Des effets herbicides souhaitables peuvent être obtenus par application de petites'quantités, par exemple 225 g de composés, bien qu'il puisse être nécessaire ou désirable d'utiliser jusqu'à 5,   6 kg    pour   1000      m2.    Pour des applications générales, comme herbicides de prévoyance, on peut employer des quantités allant de 1 à 2, 8 kg pour 1000 m2 ; on obtient une plus grande sélectivité en concentration moins élevée.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation de thioéthers, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de : a) un composé substitué par au moins un halogène sur un carbone ; b) un mercaptide de métal alcalin de formule struc turale R'SM, dans laquelle R'est un radical hy drocarboné exempt d'insaturation oléfinique et acétylénique et M est du lithium, du potassium ou du sodium ; c) dans un solvant choisi dans les dialkylalkylamides représentées par la structure : EMI6.1 et les N-alkyl-2-pyrrolidones représentées par la structure : EMI6.2 où Ri est de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 18 atomes de carbone.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé substitué par au moins un halogène est de formule R (X) n dans laquelle R est choisi dans : a) les radicaux hydrocarbonés exempts d'insatura tions oléfiniques et acétyléniques ; b) les radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués par des radicaux non hydrocarbonés où les substi tuants non hydrocarbonés sont choisis parmi les radicaux phénoxy, phénylmercapto, nitro, halo alkyle, alcoxy, sulfonate et les halogènes, et c) des radicaux hétérocycliques où les hétéroatomes sont l'azote ou le soufre, X est le brome, le chlore ou l'iode, et n est un nombre entier de 1 à 6.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que dans le mercaptide de métal alcalin de formule R'SM, R'est un radical hydrocarboné aromatique.

3. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénylthiolate de sodium et le bromure de m-tri fluorométhylphényle pour obtenir le sulfure de phényle et de m-trifluorométhylphényle.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que dans le mercaptide de métal alcalin de formule R'SM, R'est un radical p-chlorophényle, benzyle, m-trifluorométhylphényle, o-tolyle, p-tert-butylphényle, cyclohexyle ou naphtyle-2.

5. Procédé selon la revendication I, de préparation d'un bis (phénylmercapto) benzène, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un dihalobenzène, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium ; c) dans un solvant du groupe comprenant la dimé thylacétamide"la diméthylformamide et la N-mé- thyl-2-pyrrolidone.

6. Procédé selon la revendication I de préparation d'un sulfure de bis-(phénylmercaptophényl), caracté- risé en ce que l'on fait réagir : a) un sulfure d'halophényl-phényle, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un phénylmercaptothiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant du groupe comprenant la dimé thylacétamide, la diméthylformamide et la N-mé- thyl-2-pyrrolidone.

7. Procédé selon la revendication I de préparation d'un bis- (phénylmercaptophénylmercapto) benzène, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un dihalobenzène, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) le phénylmercaptothiophénolate de potassium, c) dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la diméthylformamide, la diméthylacétamide et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

8. Procédé selon la revendication I de préparation d'un bis (alkylmercapto) benzène, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un dihalobenzène, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un alkylthiolate de métal alcalin, où le métal alca lin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant choisi dans le groupe compre nant les dialkylalkylamides et la N-méthyl-2-pyr- rolidone.

9. Procédé selon la revendication I de préparation d'un bis- (alkylphénylmercapto) benzène, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un dihalobenzène, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un alkylthiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant du groupe comprenant les dial kylalkylamides et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

10. Procédé selon la revendication I de préparation du sulfure de diphényl, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) le chlorobenzène, avec b) le thiophénolate de sodium, c) dans un solvant choisi dans le groupe compre nant les dialkylalkylamides et la N-méthyl-2-pyr- rolidone.

11. Procédé selon la revendication I de préparation d'un sulfure de phénoxyphényl-phényle, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un éther d'halophényl-phényle, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant du groupe comprenant les dial kylalkylamides et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

12. Procédé selon la revendication I de préparation d'un sulfure de phénoxyphényl-phényle, caracté- risé en ce que le substituant phénoxy est en position ortho, méta et para par rapport au substituant soufre sur le radical phényle.

13. Procédé selon la revendication I de préparation d'un bis-(phénylmercaptophényl) éther, caracté- risé en ce que l'on fait réagir : a) un bis-(halophényl) éther, où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la diméthylformamide et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

14. Procédé selon la revendication I de préparation d'un bis-(phénylmercapto) biphényle, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) un bis-(halobiphényl), où l'halogène est le brome, le chlore ou l'iode, avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la diméthylformamide, et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

15. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé substitué par au moins un ha logène est un biphényle chloré.

16. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 15, caractérisé en ce que le composé substitué par au moins un halogène est un biphényle chloré contenant depuis 20 /o jusqu'à 60 /o en poids de chlore combiné.

17. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 15, caractérisé en ce que l'on fait réagir : a) le biphényle chloré avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium, c) dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la diméthylformamide et la N-méthyl-2-pyrrolidone.

18. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape le bromure de m-trifluorométhylphényl et un mercaptide de métal alcalin RSM pour obtenir un thioéther de structure : EMI8.1 ledit thioéther étant oxydé dans une seconde étape pour donner la sulfone correspondante EMI8.2 R étant choisi dans des radicaux alkylphényles ayant jusqu'à 12 atomes de carbone dans les parties alkyles et les radicaux trifluorométhylphényle, halophényle, naphtyle, benzyle et cycloalkyle.

REVENDICATION II Utilisation du sulfure de p-chlorophényl m-trifluo rométhylphényle, du sulfure de benzyl-m-trifluo rométhylphényle obtenus par le procédé selon la revendication I pour préparer les sulfones correspondantes par oxydation desdits sulfures.