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Publication number: BE636585A
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Description


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    PROCEDE   DE PREPARATION DE THIOETHERS ET NOUVEAUX 
PRODUITS AINSI OBTENUS 
La présente invention se rapporte à un nou- veau procédé de préparation de thioéthers (ou sulfures) qui comprend la réaction, dans certains solvants, d'un mercaptide de métal alcalin et d'un composé substitué par un halogène, au moins. 



   Dans la technique antérieure, on a préparé les 

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 thioéthers (ou sulfures) à partir de sels de métaux al- calins des mercaptans et des halogénures d'aryle ou d'alkyle activés par un catalyseur de cuivre ou par l'emploi de sels de plomb, de zinc, ou de mercure du mercaptan à des températures extrêmes. En général, les procédés de la technique antérieure présentent de nom- breux inconvénients parmi lesquels on trouve des rende- ments faibles, des produits impurs et une certaine difficulté pour réaliser la réaction. 



   On a trouvé maintenant que les thioéthers d'a- ryle ou d'alkyle peuvent être préparés rapidement par un nouveau procédé qui fournit des rendements extrême- ment élevés en produits purs facilement obtenus. Le procédé de la présente invention évite également la né- cessité d'employer un halogénure activé, bien qu'on puisse utiliser de tels halogénures, et permet à la réaction d'être facilement et rapidement réalisée à des températures douces. 



   Selon des caractéristiques du procédé de cette invention, on prépare les   thioéthers   en   chauffant   (a) un composé substitué par un halogène qui peut être re- présenté par la formule structurale R (X)n,dans laquelle R est un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné substitué ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote et/ou du soufre et du carbone dans l'hétérocycle, X est un halogène choisi parmi le brome, le chlore, l'iode, et n est un nombre entier de 1 à 6, avec (b) un mercaptide de métal alcalin qui peutêtre représen- té par la structure   R'SM.dana   laquelle R' est un radi- cal hydrocarboné et M eut un métal alcalin choisi parmi 

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 le sodium, le potassium et le lithium,

   dans un solvant ou un mélange de solvants qui bout à une température supérieure à environ 125* C sous 760 mm de mercure et qui comporte la structure : 
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 dans laquelle il n'y a pas d'hydrogène lié à l'atome d'azote. 



   Exemples de solvants faisant partie de cegroupe:a) les dialkylalkylamides qui peuvent être représentées   par la structure :   
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 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, R2 et R3 sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; comme exemple de ces corps, on peut avoir la diméthyl- formamide, la diméthylacétamide, la diéthylacétamide, la diméthylpropionamide, la diméthylbutyramide, la diisopropylacétamide, la diméthylcaproamide, la diméthyl- 
 EMI3.3 
 lauramide, la diméthylpalmitamide, la dimthylotéaramide, la dicyclohexyltormamide, la dicyclohexylacétamide, la méthyléthylformamide, la mcthyloctadéoylacétamide et   équivalente  et (b)   Ion   N-alkyl-2-pyrrolidones qui peuvent être représentéeepar la structure :

   
 EMI3.4 
 

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 dans laquelle R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, dont les exemples peuvent être la   N-méthyl-2-pyrrolidone,   la N-éthyl-2-pyrrolidone, la   N-propyl-2-pyrrolidone,   la N-octyl-2-pyrrolidone, la N-octadécyl-2-pyrrolidone et équivalents. 



   Dans de nombreux cas, les sulfures préparée par le procédé de cette invention peuvent être rapidement convertis en sulfones correspondantes en traitant le sulfure par l'eau oxygénée ou autres agents oxydants convenables. 



   Les exemples suivante, non limitatifs, illus- trent le procédé de la présente invention. Les parties sont exprimées en poids, à moins qu'on ne spécifie autre- ment. 



   EXEMPLE I 
Dans un récipient convenable équipé d'un con- denseur à reflux et possédant un dispositif pour faire l'addition et l'enlèvement de solides et do liquides, un dispositif pour l'agitation du contenu du ballon, un dispositif pour chauffer le oontenu du ballon, et un dis- positif pour faire des mesures dans les phases liquides et vapeurs, on a mie 19,6 parties de potasse à 86 %, 33 parties de thiophénol et 120 ml de diméthylacétamide. 



  Le mélange résultant a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute l'eau présente, laissant une solution de thiophénolate de potassium dans la   diméthylaoétamide.   A ce mélange, on   a alors   ajouté 26,3 parties de m-dibromoben- zène, et le mélange   roultunt   a été chauffé et maintenu   à reflux, avec agitation pendant environ 20 heures. Ensuite, on a ajouté 200 ml de soude à 12 % et il s'est formé une @   

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 couche aqueuse et une couche organique.

   La couche orga- nique a été séparée, lavée à l'eau et séchée, le frac- tionnement du résidu restant a donné 32,5 parties d'une huile jaune claire, le a-bis(phénylmercapto) ben- zène, qui avait un point de fusion de 174-181 C. sous 0,3 mm de mercure et indice de réfraction nD25 de   1,6742.   



   EXEMPLE 2 
En reprenant les conditions opératoires pré- cédentes, sauf qu'on emploie 55 parties de thiophénol, 32,6 parties de potasse à 86%, 200 ml de diméthylacétami- de, et 29,4 parties de   m-dichlorobenzène,   le mélange résultant étant chauffé à   165-170 C.   et maintenu dans ce domaine de température avec agitation pendant environ 14 heures, on a obtenu 54,5 parties de m-bis(phénylmercapto) benzène qui avait un point d'ébullition compris entre 173 et 1830 C. sous 0,45 mm de mercure et un indice de ré- fraction nD24 de 1,6741. 



  L'exemple 2 a été répété plusieurs fois, sauf 
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 qu'au lieu de la d1mùthylactam1de, on a utilisé d'autres   solvants.Les   résultats obtenus sont comparés ci-dessous 
 EMI5.2 
 #a..;:# = # = # 3#n # 3 # = # a# 3 # a # = # s# s # =# B # =# 3 # a # = # = # =# =# a # =# =# 3# m# Solvant Rendement en parties --.----¯---------------------.-¯----------¯---¯----¯---- N,N-dibuty1ac4tacide 51,8 ,-diméthy1butyride 47,6 N-mthy1-pyrrolidone 55,5 
EXEMPLE 3 Dans un récipient convenable, on. a mis 44 parties 

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 de thiophénol, 26 parties de potasse à 86 %, 150 ml de diméthylacétamide, et on a chauffé le mélange ré- sultant pour retirer l'eau.

   Après avoir refroidi la solution de thiophénolate de potassium ainsi   forme,donc   la diméthylacétamide, on a mis 57,3 parties de   bia(p-bro-   mophényl) éther. Le mélange résultant a été chauffé   à   environ   165-170*0.   et maintenu dans ce domaine de tem- pérature, avec agitation, pendant environ 14 heures. La masse réactionnelle a été maintenue, pour le refroi- dissement, à la température ambiante et 200 ml de soude à 12,5 % ont été ajoutés, La substance organique dans la masse réactionnelle a été extraite avec le benzène, la phase benzénique a été lavée à l'eau, et le benzène a été retiré par évaporation.

   Le résidu restant solidi- fié a été cristallisé à partir de l'alcool ieopropylique et du benzène, donnant 47,3 parties de bis(p-phénylmer- captophényl)éther, substance cristalline blanche fon- dant   ontre   82 et 84  C. 



   EXEMPLE 4 
Dans un récipient convenable, on a mis 44 parties de thophénol, 26 parties de   potasse   à 86 % et 150 ml de diméthylacétamide. Le mélange   réoultont   a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute l'eau pré- sente, laissant une solution dethiophénolate de   potae-   sium dans la diméthylacétamide. A ce mélange, on a alors ajouté 36,3 parties de dibrono-2,5 thiophène, et le 
Solange résultant a été chauffé à   165-170 C.   et   nainte-   nu dans ce domaine de température avec agitation pen- dant environ 13 heures. Ensuite, on a ajouté 200 ml de soude à 12   ,   ce qui a eu pour résultat la fondation 

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 d'une couche aqueuse et d'une couche organique.

   La cou- che organique a été séparée, lavée à l'eau, et séchée pour laisser un résidu, qui, par fractionnement, a donné 33,4 parties d'une huile jaune claire, le   bis(phé-     nylmercapto2,5     thiophène,   qui avait un point d'ébul- lition de   189-I95    C. sous 0,5 mm. de mercure. 



   EXEMPLE 5 
Le mélange initial précédent, dans lequel on a substitué 46,8 parties de dibromo-4'4 diphényl à 36,3 parties de dibromo-2,5   thiophène,a   été chauffé à   165-170*   C. et maintenu dans ce domaine de température, avec agitation pendant environ 13 heures. Ensuite, on a ajou- té 200 ml de soude dont le résultat a été la formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique. La cou- che organique a été séparée, lavée à l'eau et séchée pour laisser un résidu qui, par fractionnement, a donné 
 EMI7.1 
 54,5 parties de bis(phénylmercapto4,41 biphényl qui, après recristallisation, avait un point de fusion de   120-121    C. 



   EXEMPLE 6 
Dans un récipient convenable, on a mis 11,2 
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 parties de m-toluènethiol, 12,5 parties de m-bromo- toluène, et 70 ml de diméthylformamide. 



   Après qu'on ait obtenu une solution des produits ajoutés, on a mis 3,6 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée jusqu'à ce que toute la soude ait disparu, indiquant qu'il ne se forme plus de m-tolylthiolate de sodium. La masse réactionnelle a été alors chauffée et maintenue à reflux pendant en- viron 5 heures ; durant cette période il y a eu une 

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 précipitation de bromure de sodium. Ensuite, la masse réactionnelle a été concentrée (par distillation) en un résidu   pais   et puia mélangée à l'eau froide. 



   L'huile, qui s'était séparée comme résultat de l'étape précédente, a été extraite à l'ether, et la solution éthérée a été lavée à l'eau et   séchée*   Après évaporation de l'éther, il est resté le sulfure de bis-m- tolyl, huile incolore ayant un point d'ébullition de 114-116  C. soue 0,3 mm de mercure absolu. 



   EXEMPLE 7 
En suivant le procédé de l'exemple 6, on a ajouté 23 parties de m-toluènethiol, 44,3 parties de bromo-4 biphényl, 7,4 parties de soude, et 100 ml de   diméthylformamide   pour préparer le sulfure de biphényl- - m-tolyl. 



     EXEMPLE   8 
Dans un récipient convenable, on a mis 49,8 parties d'éther de p-bromophényl phényl, 23,2 parties de chiophénol et 100 ml de   diméthylformanide.   



   Après qu'on ait obtenu une solution des corps ajoutés, on a mis 8,4 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée jusqu'à ce que toute la sou- de ait disparu, indiquant qu'il ne se formait plus de thiophénolate de sodium. Le mélange réactionnel a été alors chauffé et   maintenu   à reflux pendant environ 5 heures ; durant cette période il y a eu   précipitation   de bromure de sodium. Ensuite, le mélange réactionnel a été concentré (par distillation) en un résidu épais et puis   mélangé   à l'eau froide. 



   L'huile, qui s'était séparée comme résultat de l'étape précédente, a été extraite à l'éther, et la 

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 solution éthérée a été lavée à l'eau et séchée. Après évaporation de l'éther, il est resté le sulfure de p- phénoxyphényl phényl, huile incolore ayant un point d'ébullition de 172-177* C. sous 0,5 mm de mercure absolu et un indice de réfraction nD24 de 1,6440. 



   D'une manière semblable, on a préparé le 
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 sulfure d'o-phénoxyghényl phényl et le sulfure de m- phénoxyphdnyl phényl. 



    EXEMPLE 9    
Dans un récipient convenable, on a chargé 
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 18,6 parties de 2-toluènethiol, 24,2 parties de bromure de m-tr1!1uorométi.ylphÓnyl, et environ 100 ml de dimé-   thylformamide.   Après qu'on ait obtenu une solution des corps ajoutés, on a mis 6 parties de soude et la masse réactionnelle a été agitée   jusqu'à   ce que toute la soude ait disparu, indiquant la formation de p-tolylthiolate de sodium. Le mélange réactionnel a été chauffé et main- tenu à reflux (142  C) pendant environ 5 heures, durant cette période il y a eu précipitation de bromure de sodium. ensuite, la masse réactionnelle a été concen- trée (par distillation) en un résidu épais et puis mé- langée à l'eau froide.

   L'huile, qui s'était séparée comme   reultat   de l'étape précédente, a été extraite à l'éther et la solution éthérée a été lavée à l'eau et séchée. Après évaporation de l'éther, il est resté 27,8 parties de sulfure de p-tholyl m-trifluorométhyl-   phényl,   l'huile incolore ayant un point d'ébullition de 115  sous 1,5 mm de mercure absolu. 



   Le sulfure préparé ci-dessus a été dissous dans environ 100 ml d'acide acétique et environ 60 ml 

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 d'eau oxygénée à 30% ont   été   ajoutée, avec légor chauffa- ge, pendant une période d'environ 30   minutes,   on a séparé un solide blanc qui a été lavé à l'eau et re- cristallisé à partir du solvant connu sous le nom de Skellysolve D pour donner 40,6 parties de p-tolyl m-tri- 
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 fluorométhylphényl sulfone, point de fusion 80-81  C, 
En suivant le procédé de l'exemple 9, d'autres sulfures et sulfones contenant le radical m- trifluorométhyl phényl peuvent être préparés à partir de composes appropriée contenant du   coufre   et les halo- 
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 gdnures de trifluoromdthylphdnyll dont doa exemples choisis sont indiquas dans le tableau ci-dessous.

   

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  S-.ilfure Sulfone Exemple ###################### ################ 
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<tb> No... <SEP> Papa* <SEP> C. <SEP> ou <SEP> Couleur <SEP> Pape <SEP> Couleur
<tb> 
 
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 P.E.  C.(mm)   C. 



  10 ber.zyl-n-trifluorométhylphënyl 92-100(0,2) incolore 82-83 blanc 11 bis-m-trifluorométhylphényl 93-100 incolore 87-89 blanc 
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<tb> 12 <SEP> n-tolyl <SEP> n-trifluoronéthylphényl <SEP> 99-110(0,6) <SEP> incolore <SEP> 73-74 <SEP> blanc
<tb> 
 
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 13 -tolyl m-trifluorométhylphényl 94-95(0,5) incolore 66-67 blanc 14 p-tert.-butylphényl m-trifluorométhyl 119-123(0,7) incolore 101-102 blanc 
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<tb> phényl
<tb> 
 
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 15 phényl m-trifluororaéthylphényl 146-158(12-14) incolore 77-78 blanc 16 1-chlorophényl m-trifluorométhylphényl 118-121(1) incolore 61-63 blanc 17 naphtyl¯2 a-trifluoroiaéthylphényl 65-66 jaune clair 104-105 marron foncé 18 cyclohéxyl E-trif1orométhylphényl 135-140(8) incolore 84-85 blanc 

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En plus des corps cités ci-dessus,

   d'autres sulfures et sulfones   d'alkylphényl     a-trifluoro-   méthylphényl peuvent être préparés comme indiqués ci- dessus, par exemple le sulfure et la sulfone de xylyl 
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 m-triflucromthylphényl, le sulfure et la oulfone d'oc- tylphényl m-trifluorométhylphényl, le sulfure et la sul- fone de nonylphényl m-trifluorcméthylphényl, le sulfure et la sulfone de dodécylphényl m-trifluorométhylph6nyl, les sulfures et sulfones d'autres halophényls m-trifluo-   rométhylphényl,   par exemple, le sulfure et la sulfone   d'±-chlorophényl   m-trifluorométhylphényl, le sulfure et 
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 la sulfone de m-chlorophényl m-trifluorométhylphdnyl, le sulfure et la oulfone de p-fluorophényl m-trifluoromé- 
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 thylphényl,

   le sulfure et la sulfone d'o-brvmophdr.yl m- trifluorométhyldhényl, le sulfure et la sulfone de -dio- dophényl a-trifluorométhylphényl ; d'autres sulfures et sulfones de cycloalkyl m-trifluorométhylphényl, par exemple le sulfure et la sulfone de cyclobenzyl m-trifluo- rométhylphényl. 



   EXEMPLE I9 
A la manière des exemples précédents, on a mis dans un récipient convenable 52,7 parties de po- tasse à 85 %, 163,5 parties de dodéoane-1 thiol; et 300 ml de diméthylacétamide. Le   mélange'   résultant a été chauffé, avec agitation, pour retirer toute l'eau pré- sente, laissant une solution de thiodécanoate de potas- sium dans la diméthylacétamide. A ce mélange, on a alors ajouté 71,2 parties de m-dibromobenzène et le mélange   @   résultant a été chauffé et maintenu à reflux, avec agitation, pendant un temps suffisant pour terminer la réaction. 

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   Ensuite, on a ajouté environ 250 ml de soude à 12 % dont le résultat a été la formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique. La couche or- ganique a été séparée, lavée à l'eau et séchée. Par re- cristallisation à partir de l'isopropanol, on a obtenu 
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 85 parties de m-bie(dod6cylmercapto)benzbne, solide   blanchâtre, de   point de fusion   34-35 C.   



   EXEMPLE 20 
Dans un récipient convenable, on a pré- paré un réactif de Grignard à partir de 63,4 parties de sulfure de m-chlorophényl phényl et 7,8 parties de ma-   gnésium,   en employant le   tétrahydrofurane   comme milieu réactionnel. Après avoir refroidi le réactif de Grignard dans un bain glacé, on a mis 9,2 parties de soufre à une vitesse qui n'a pas provoqué l'augmentation de la température de la masse réactionnelle au-dessus d'envi- ron 35  C. Puis, après avoir retiré l'éther de tétrahy-   drofurane,   on a ajouté de l'eau et finalement de l'acide chlorhydride. Le solvant organique et un extrait éthéré de la couche aqueuse ont été alors combinés et lavés à la soude. La couche de soude caustique a été lavée à l'éther et acidifiée pour libérer le mercaptan.

   Le mercaptan a été alors séparé à l'aide de l'éther et de l'eau salée, séché et distillé pour donner le m-phényl- mercaptobenzènethiol, huile incolore ayant un point d'é- bullition de   127-128*   C. sous 0,35 mm de mercure et un indice de réfraction nD25 de 1,6705. 



   Dans un récipient convenable, on a mis 
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 62,2 parties de m-phénylmercaptobenzènethiolg 18,3 par- ties de potasse à 87%, 250 ml de diméthylacétamide 

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 et 50 parties de sulfure de   m-chlorophényl     phényl,   Le mélange résultant a été alors chauffé à environ 145-150 C. pendant un jour et demi. La substance organique a été isolée de la manière classique et distillée pour donner 
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 le sulfure de bis(m-phénylmercaptophényl), huile jaune ayant un point d'ébullition de   252-265 C.   sous 0,25 mm de mercure.      



     ' EXEMPLE   21 
A la manière de l'exemple 20, on a fait 
 EMI14.2 
 réagi! 50 Parties de M'phénylmerraptobenzbnethiol, 14,7 parties de potasse à 87% et 15,3 parties de m-dichloro- benzène dans 200 ml de diméthylacétamide pour préparer 
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 le M-bis(12-phénylmercaptophénylmercapto) benzène, huile orange ayant un point d'ébullition de 300-308 C. sous 0,18 mm de mercure. 



   EXEMPLE 22     
En suivant le procédé de l'exemple 1, 
 EMI14.4 
 on a employé 18,7 parties de a-toluènethiol, 30,3 par- ties de m-nitrobromobezènes 6 parties de coude et 125 ml de diaéthylformaaide pour préparer le sulfure de m-nitro   phényl   m-tolyl. 



   De la même manière, d'autres   cultures   de nitrophényltolyl peuvent être préparés. 



   En suivant le procédé de la préaente invention, tel qu'il est illustra par les exemples pré- cédents, on peut préparer d'autres thioéthers dont les exemples sont présentés dans le tableau ci-dessous. o 

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 Eïec R é a c t i f 8 Point d'ébullition 
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<tb> ple <SEP> Thiophénol <SEP> Halogénure <SEP> P <SEP> r <SEP> o <SEP> d <SEP> u <SEP> i <SEP> t <SEP> ou <SEP> de <SEP> fusion
<tb> 23 <SEP> thiophénol <SEP> méthyl-l <SEP> brono-2 <SEP> iso- <SEP> Sulfure <SEP> de <SEP> méthyl-2 <SEP> 115-120  <SEP> C
<tb> propyl-4 <SEP> benzène <SEP> isopropyl-5 <SEP> phényl <SEP> phényl <SEP> (0,3)
<tb> 
 
 EMI15.3 
 24 thiedhnol chloro-2 pyridine phényl-2 nercaptopyridine 107-110* C 
 EMI15.4 
 
<tb> 25 <SEP> thiophénol <SEP> dichloro-3,5 <SEP> pyridine <SEP> bis(phénylmercapto)-3,

  5 <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 52  <SEP> C
<tb> pyridine
<tb> 
 
 EMI15.5 
 26 ±-tert- butyl- m-dichlorobenzène -di-(E-tert.- butylphényl- 210-2370 C 
 EMI15.6 
 
<tb> thiophénol <SEP> mercapto)-benzène <SEP> (0,55)
<tb> 27 <SEP> thiophénol <SEP> bromobenzène <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> diphényl <SEP> 113-183* <SEP> C
<tb> (30)
<tb> 28 <SEP> thiophénol <SEP> iodobenzène <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> diphényl <SEP> 113-183  <SEP> C
<tb> (30)
<tb> 29 <SEP> thiophénol <SEP> bromo-1 <SEP> diméthyl-3,4 <SEP> (diméthyl-3,4 <SEP> phénylmercapto) <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 120  <SEP> C
<tb> benzène <SEP> -benzène <SEP> (0,45)
<tb> 
 

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A cause de son prix de revient peu élevé et du fait qu'on peut l'obtenir facilement, un hydrocarbure substitué par un halogène particulièrement intéressant,

   qui peut être utilisé dans le procédé de cette   invention   est le biphényl chloré contenant depuis environ 20 jusqu'à environ 60 % en poids de chlore combiné. Le di- phényl chloré dans ce domaine préféré est disponible com- mercialement sous forme de produit contenant environ 
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 21, '2, 42, 48, 54 ou 60 en poids de chlore combiné correspondant approximativement au mono-,di-,tri-,tétra-, penta-et   hexachlorodiphdnyl.   Des exemples de l'emploi du diphényl chloré dans le procédé de la présente invention sont indiqués ci-dessous. 



     EXEMPLE   30 
A la manière des exemples précédents, on a   mis à   réagir 55 parties de   benzènethiol,32,6   parties de potasse à   85%,   62,2 parties de biphényl chloré ayant une teneur en chlore d'environ 32% en poids ; tous ces produits 
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 ont été mis dans 200 ml de diméthylacétamide pour fournir 34,6 parties de   poly(phénylmercapto)biphnyls   mélangés et visqueux,ayant un domaine   d'ébullition   de 185-210  soue 0,35mm de mercure, et 35,6 parties d'un mélange de mono(phé nylmercapto)biphényl et d'autres   (phénylmercapto)chlorobi-   phényle, ayant un domaine   d'bullition   de 185-210 C. sous 35mm. 



     EXEMPLE   31 
En reprenant les conditions opératoires de l'exemple   précédent,   avec 56,6 parties de biphényl chloré (teneur en chlore environ 21 %), on obtient deux produits ' distincts le premier, une huile jaune clair a un do- maine d'ébullition de 146-196  C. sous 0,25 mm de mercure alors que le second , une huile jaune visqueuse a un 

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 domaine d'ébullition de   212-250 C   sous 0,25 mm de mercure. 



   On doit noter qu'on préfère employer le pro- cédé de la présente invention par voie sèche afin d'ob- tenir le rendement maximum. Cependant, la présence d'eau, même en quantité substantielle, ne rend pas le procédé inopérant. Egalement, l'emploi de sel de potassium est préférable puisque de tels sels sont généralement plus solubles dans los solvants utilisés, tendant ainsi à ré- duire les temps de réaction. 



   D'autres exemples de radicaux hydrocarbonés R' qui, avec le groupe attaché SM, constituent les mer- captidos de métal alcalin utiles dans le procédé de cette invention sont représentés par différents radicaux alkyl- phényles, tels que le radical crésyle, xylyle, mésityle,   6thylph6nyle,     diéthylphényle,   isopropylphényle,   n-propyl-   phényle, n-butylphényle, isobutylphényle, tert.-amylphé- nyle,   caprylphényle,     di-tert.-butylphényle,     diisobutyl-   phényle, nonylphényle, décylphényle, laurylphényle,tri- décylphényle,   stéarylphényle,   phényle substitué par des cires, cyclohexylphényle, hydroxyphényle, méthoxyphényle, 
 EMI17.1 
 éthoxyphényle, propoxyphényle, butoxyphényle, hexorJphény1 le,

   décoxyphényle, atéaroxyphényle, phénylmercaptophé- 
 EMI17.2 
 nyle, dihydroxyphényle, d1céthoxyphényle, nitrophényle, xényle, chloroxényle, dichloroxényle, chloronaphthyle, anthracyle, phénanthryle, múthy11sopropylphénanthryle, hydroxyphénanthryle, mthoxyhydroxyphényle, méthylchlo- rophér.yle, dthylchlorophdnyle, cyclopentyle, diméthyl-1,4 cyclohexyle, méthyloyolopentyle, isopropylcyclohexyle, diisobutyleyclohexyle, mthyle, éthyle, propyle 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 in-et iso-), butyle, (n-,sec.-,ias-,et tert.-), amyle li.%-, sec.-t isoi et tert.-), 11-hxyle, net.- h6xyle, diméthyl-2,2 butyle-3, diaéthyl-2,2 butyle-4, diméthyl- 2,3 butyle-2, mthyl-2pentyle-1, méthyl-2 pentyle-2, néthyl-3 pentyle-1, méthyl-3 pentyle-2, n-heptyle, sec,- heptyle, dimt'Ithyl-293 pentyle-3, dimCthyl-2,4 pentyle-2, diaéthyl-2,4 pentyle-3, trimdthyl-2,2,

  3 butyle-3, dthyl-3 pentyle-2, aé thyl-2 héxyle-2, n-octyle, uthyl-2 héxyle, 
 EMI18.2 
 diisobutyle, capryle, di-iso-butyl-carbonyle, -nonyle, n-décyle, lauryle, tridcyle, myristyle, cétyle, stary- le, eicoayle et quivalento. 



  En ce qui concerne le coaposé substitué par un halogène R(X) , d'autres exemples de radicaux R pouvant être employés , sont les suivants le radical xylylc, 
 EMI18.3 
 xylylène, mésityle, éthylphényle, thylphényltne, n-propy.- phénylène, iaopropylphényle, a-propylphényle,n-butylphény- le, tert.- butylphénylène, amylphényle, diisopropylphényle, cap^flphénylèr.e, octylphényle, nonylphényle, dcylphényle, laurylphdnyle, laurylphénylène, trid:cylph^,yle, hxude:

  cyl- phényle, stéarylphényle, phényle substitué par des cires, Néthylp!dnylène, hydroxyphénylène, hydroxyphériyle, mcthyl- hydroxyphényle, aéthylhydrozyphénylne, butoxyphdnyle, lauroxyphényle, lauroxyphérylèr.e, méthy1méthoxyphnyle, 6thylmtoxyphnyle, éthylchlorophényle, laopropylchloro- phénylène, phénylmercaptophényle, phCnyloxyphcnyl, pic- nanthryle, ar.thryle, cthy11sopropylphénnnthryle, chloronaphthyle, benzohydryle, biphénylyle, biphnylène, et équivalente. De plus, des halogénuree tels que les 
 EMI18.4 
 ono- et di- halonaphthnlnee, mono- et hnlobon:ophénone8, 
 EMI18.5 
 halobenzylhalogénures, halothiophènes, halophénothiazinea, halopyrazinea, halopyrroleug halopyrimidinest halou1no- lines, haloiaoquinolinea, haiobenzothiazolea, 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 halobenzoimidazolec, et équivalents. 



   Les composés de la présente invention sont utilisés comme fluides fonctionnels,   mme à   des tempéra- tures élevées de l'ordre de 370  C., et sont employés comme fluide de transmission de forces pour la transmis- sion de pressions, de puissance, ou de couples dans des dispositifs mis en mouvement par couples ou pression de fluide, tels que par exemple, les "fluides hydrauliques" pour transmettre les pressions des fluides à des cylindres à coulisseaux pour presses hydrauliques ou dans des appa- reils pour l'absorption et la dissipation d'énergie, tels que les amortisseurs ou les mécanismes de recul, ou pour la transmission de couples dans des systèmes de convertis- seurs à couples employés dans les couplages de fluide.

   Les fluides fonctionnels de cette invention peuvent également être utilisés comme fluides d'amortissement, qui sont des compositions liquides employées pour amortir les vibrations mécaniques ou pour résister aux autres mouvements   mécani-   ques rapides. 



   Les fluides fonctionnels de la présente in- vention sont également convenables pour l'emploi comme lubrifiants synthétiques entre des parties mécaniques re- lativement mobiles, comme base pour des graisses synth- tiques et comme matériau liquide dans les filtres des sys- tèmes de conditionnement d'air. Lorsqu'on lés emploie comme fluides fonctionnels, ces composés peuvent être utilisés tels quels, ou ils peuvent être employés en com-   binaison   avec divers agents d'addition, tels que des inhibiteurs d'oxydation, des inhibiteurs de rouille, des agents antimousses, des détergents, des substances 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 améliorant l'indice de viscosité compatibles avec ces composés, etc.. toutes les fois que des emplois   spécifi-   ques exigent de tels agents d'addition.

   Dans quelques cas, les composas de la présente invention sont solides à la température ambiante et, en conséquence, conviennent comme fluides fonctionnels au-dessus de leur point de fusion. 



   De nombreux composés de cette invention,spé- cifiquement les composés contenant le radical m-trifluoro- méthylphényle, sont aussi utiles dans la destruction des plantes, le contrôle sélectif et l'inhibition de la crois- sance des plantes. Plus particulièrement, ces composée sont utiles comme herbicides pour contrôler la croissance des herbes, spécialement dans les champs de mars, puisqu' aucun effet adverse notable sur la croissance du mais n'a été observé. 



   En vue de   l'emploi   comme herbicide, ces com- posés doivent être appliqués en quantité suffisante pour exercer l'action herbicide voulue. Cependant,la quantité de tels composés présents dans les compositions, comme on les applique vraiment pour empêcher la croissance des herbes, par exemple des plantes indésirables, variera avec le genre d'application, les herbes spéciales pour lesquel- les on recherche le contrôle dans la croissance, etc.. 



  En général, les compositions herbicides contenant environ 0,5   %   à environ 95 % en poids des composée précédents sont convenables pour de très nombreuses applications. 



   Des effets herbicides souhaitables peuvent être obtenus par application de petites quantités, par exemple, 225 g. de composés de l'invention, bien qu'il puisse être nécessaire ou désirable d'utiliser   jusqu'à   

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 5,6 kg pour 1000 m .Pour des applications générales, comme herbicides de prévoyance, on peut employer des quan-   tités   allant d'1 à 2,8 kg pour 1000 m2;on obtient une plus grande   odlectivité   en concentration moins   dlev6e.   



   La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront clairement à l'homme de l'art.

Claims

RESUME La présente invention concerne : I - Un composé ayant la structure EMI22.1 dans laquelle R est choisi dans des radicaux alkylphé- nylea ayant jusqu'à 12 atomes de carbone dans les parties alkyles, et les radicaux trifluorométhylphényle, halo- phényle, naphtyle, benzyle et cycloalkyle et n est un nombre entier de 0 à 1, EMI22.2 II* - Le sulfure de p-chlorophényl m-trirluo- rométhylphényl.

Ici. - La p-chlorophényl m-trifluorométhyl- phényl sulfone.

IV - Le sulfure de benzyl m-trifluoromdthyl- phényl. EMI22.3

V* - La benzyl m-trifluorométhylphdnyleultone. VI - Le sulfure de b18-a-trlrluoromJthylphnyl Vii La bia-m-tritluoromthylph6nylaulfona VIII* - Le sulfure d'-tolyl a-tr1fluoromûthyl- phényl. EMI22.4 IX. - Le sulfure de -,tert- butylph4nyl m-tri- fluorométhylphényl. EMI22.5 Xyz Le sulfure de cyclohexyl m-trifluoromdthyl phényl. EMI22.6 Xi. - Le sulfure de naphtyl-2 m-trifluoromdthyl phényl. <Desc/Clms Page number 23>

XII - L'o-tolyl m-trifluorométhylphényl sulfone.

XIII - Le sulfure de phényl m-trifluorométhyl- phényl. EMI23.1

XIVO - Le sulfure de p-phénoxyphényl phényl XVO - Le sulfure d'o-phénoxyphnyl phényl XVI - Le sulfure de m-phénoxyphényl phényl XVII - Un procédé de préparation de thioéthers comprenant la réaction de : (a) un composé substitué par un halogène et re- présenté par la formule structurale R(X)n dans laquelle R est choisi dans 1 ) - les radicaux hydrocarbonés exempts d'in- saturations oléfiniques et acétyléniques 2 ) - les radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués par des radicaux non hydrocarbonée où les aubatituante non hydrocarbonés sont choisis parmi le phénoxy, le phénylmercapto, le nitro, un halogène, un halo- alkyle, un alcoxy et un sulfonate, et 3 ) - des radicaux hétérocycliques où les hé- téroatomes sont choisis parmi l'azote et le soufre, X est un halogène choisi parmi le brome,

le chlore et l'iode, et n est un nombre entier de 1 à 6, avec (b) un mercaptide de métal alcalin représenté par la formule structurale R'SM, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné exempt d'inoaturation oléfinique et acétylénique et M est un Métal alcalin choisi dans le lithium, le potassium et le sodium (c) dans un solvant choisi dans les dialkylalkyl- amides représentées par la structure <Desc/Clms Page number 24> EMI24.1 EMI24.2 et les N-alkyl-2-pyrrolidones représentée par la structure t EMI24.3 où R1 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux al- kyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 18 atomes de carbone.

Un tel procédé peut comprendre en outre la disposition suivante t Dans le mercaptide de métal alcalin de formule R'SM, R' peut être un radical hydrocarboné aromatique.

XVIII - Un procédé de préparation d'un bis EMI24.4 (phény1mercapto)benzne comprenant la réaction de t a) un dihalobenzène, où l'halogène est choisi dans le brome, le chlore et l'iode, avec b) un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium et le sodium c) dans la diméthylacétamide, ou la diméthyl- formamide, ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.. <Desc/Clms Page number 25>

XIX - Un procédé de préparation d'un sulfure EMI25.1 de bis(phdnylmercaptophényl) comprenant la réaction de : a) - un sulfure d'halophényl phényl, où l'halo- gène est choisi dans le brome, le chlore et l'iode, avec b) - un phénylmercaptothiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est choisi dans le lithium, le pota3sium et le sodium, c) - dans la diméthylacétamide, ou la diméthylfor- mamide ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.

XX - Un procédé de préparation d'un bie(phényl- mercaptophénylmercapto)benzène comprenant la réaction de a) - un dihalobenzène, où l'halogène eet choisi dans le brome, le chlore et l'iode, avec b) - le phénylmercaptothiophénolate de potassium, c) - dans la diméthylformamide, ou la diméthyla- cétamide ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.

XXI - Un procédé de préparation d'un bie (alkylmercapto)benzène comprenant la réaction de : a) - un dihalobenzène, où l'halogène eet choisi dans le brome, le chlore et l'iode, avec : b) - un alkylthiolate de métal alcalin, ou le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium et le sodium, c) - dans une dialkylalkylamide, ou la N-méthyl-2- pyrrolidone.

XXII - Un procédé de préparation d'un bis(alkyl- phénylmercapto)benzène comprenant la réaction de : a) - un dihalobenzène, où l'halogène est choisi dana la brome, le chlore et l'iode, avec b) - un alkylthiophénolate de métal alcalin, où <Desc/Clms Page number 26> le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium et le sodium, EMI26.1 o) - dans une dialkylalkylamido, ou la N-méthyl-2- pyrrolidone.

XXIII - Un procédé de préparation du sulfure de diphényl comprenant la réaction a) - du chlorobenzène, avec b) - le thiophénolate de sodium, c) - dans une dialkylalkylamide, ou la N-méthyl- 2-pyrrolidone.

XXIV - Un procédé de préparation d'un sulfure de phénoxyphényl phényl comprenant la réaction de 1 a) - un éther d'ahlophényl phényl, où l'halogène est choisi dans le brome, le chlore et l'iode, avec b) - un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium ou le sodium, c) - dans une dialkylalkylamido ou la N-méthyl-2 pyrrolidone.

XXV - Un procédé de préparation d'un bis (phénylmercaptophényl) éther qui comprend la réaction de : EMI26.2 a) - un bie(halophényl)éther; où l'halogène est choisi dans le brome, le chlore et l'iode avec b) - un thiophénolate de métal alcalin , où le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium et le sodium, c) - dans la diméthylacétamide, ou la diméthyl- formamide ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.

XXVI - Un procédé de préparation d'un bie(phé- nylmercapto)biphényl qui comprend la réaction de <Desc/Clms Page number 27> a) - un bie(halobiphényl), où l'halogène est choisi dans le brome, le chlore et l'iode,avec. b) - un thiophénolate de métal alcalin, où le métal alcalin est choiai dans le lithium, le potassium et le sodium, c) - dans la diméthylacétamide, ou la diméthyl- formamide, ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.

XXVII - Un procédé de préparation de thio- éthers comprenant la réaction décrite au paragraphe XVII, le composé substitué par un halogène étant dans ce cas là un biphényl chloré contenant depuis environ 20 % jusqu'à environ 60 en poids de ohlore combiné.

XXVIII - Un procédé de préparation de thio- éthers comprenant la réaction de : a) - un biphénylchloré contenant d'environ 20 % jusqu'à environ 60 en poids de chlore combiné, et b) - un thiophénolate de métal alcalin, o le métal alcalin est choisi dans le lithium, le potassium et le sodium,' c) - dans la diméthylacétamide ou la diméthyl- formamide ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.