CH424041A

CH424041A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH424041A
Application number: CH1364260A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Staeuble; Kurt Dr Weber; Paul Dr Hugelshofer; Istvan Dr Hari
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1960-12-06
Publication date: 1966-11-15

Description


      Zusatzpatent        zum    Hauptpatent Nr. 375089         Verfahren        zur    Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe            Das        Hauptpatent        betrifft    ein Verfahren zur     Her-          stellung        neuer        Küpenfarbstoffe,    welche     mindestens     eine     Gruppierung    der Formel       -S02NHCH,CH,

  Halogen          im        Molekül        .enthalten,    das     dadurch        gekennzeichnet     ist,     dass    man ein     Säurehalagenid    mit einem Amin       kondensiert    und dabei     die        Ausgangsstoffe        @so    wählt,       dass        Küpenfarb:

  stoffe,        enthaltend        mindestens    einmal       .den        Rest    der     Formel          --S02NHCH,CH@Halogen          entstehen.     



  Es wurde nun .gefunden, dass man nach dem Ver  fahren des     Hauptpatentes        ebenfalls        wertvolle        Küpen-          farbstoffe    herstellen kann, welche     mindestens    eine       Thioschwefelsäurehalbestergruppierung    enthalten.  



       Unter        Thioschwefelsäurehalbvster#gruppierungen     werden hierbei sog.     Thiosulfatgruppen,der    Formel       -S-S03X     verstanden, worin X ein     Kation        bedeutet.    Diese     cha-          rakteristische    Gruppierung der     erfindungsgemässen          Küpenfarbstoffe    kann     direkt    an einen aromatischen  Kern des     Küpenfarbstoffes        ,gebunden        ;

  sein.    Besonders       vorteilhaft    sind aber die     Küpenfarbstofe,    die die       Thioschwefels,äurehalbe"stergruppe    in einem externen  Kern -des     Farbstoffmoleküls,    d. h. in einem     aromati-          schen    Kern, :der mit     (diem,        verküpb:aren    System über  eine Brücke, z.

   B.     über    eine -0-, -CO-,     -S:Oz-NH-          od'er        -CO-NH    Brücke verbunden ist, oder in einer       aliphatischen        .Kette        enthalten.    Die erwähnte     aliphati-          sche        Alkylenkette        kann    auch     :durch        ,Hetero.atome,        ins-          besondere    durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick  stoffatome unterbrochen     sein.     



       Der        Begriff         Küpenfarbstoffe     umfasst Farb-         stoffe,        .die    durch Reduktion in eine sog.     Leukoform     oder     Küpe    übergeführt werden, welche eine bessere  Affinität für natürliche oder     regenerierte        Cellulo:se-          fasern    aufweist     als    die     nicht        reduzierte    Form, und  die sich durch Oxydation wieder in :

  das     ursprüngliche          chromophore    System     zurückführen        lässt.        .Als    geeig  nete     Küpenfarbsto:ffe    -seien     insbesondere        ,diejenigen     der     Anthrachinonreihegenannt,        beispielsweise        solche,     die einen unveränderten     9,10-Diaxolanthracenring     enthalten, daneben aber auch solche     Anthrachinone,

       die     roch        ankondensierte        carbocyclische    oder     hetero-          cyclische        Ringe        enthalten    oder aus mehreren     Anthra-          chinoneinheiten    bestehen, sowie     Küpenfarbstoffe    der       Perylentetracarbonsäure,

      _der     Naphthalintetracarb.on-          säure    und     indigonde        Küpenfarbstoffie.        Ausser    minde  stens     einer        Thioschwefelsäurehalbestergruppierung          können;    die     Farbstoffe    noch die in     Küpenfarbstoffen          üblichen        :Subsituenten,    wie z. B.

   Halogenatome,       Alkoxygrwppen,        Acylaminogruppen    oder     Arylamino-          gruppen        enthalten.        In        gewissen        Fällen,        kann    auch     die          Anwesenheit        hydrophiler        Gruppen,    insbesondere. von       Sulfonsäuregruppen    oder     Sulfatogruppen    von Vorteil  sein.  



  Zudem neuen     Farbstoffen        gelangt    man,     wenn    man  ein     Säurehalogenid        mit    einem Amin     kondensiert    und  dabei die     Ausgangs;stoffe    so wählt, dass     Küpenfarb-          s,toffe,    enthaltend     mindestens        eine        Thiosulfatgruppe     entstehen.     Dies,    kann z.

   B.     @so    geschehen, dass man ein       Küpenfarb        @toffsäurehalo@genid        mit        thiosulfatgruppen-          hakigen    Aminen kondensiert, oder     indem    man ein       Amino-anthrachinon        mit    .einem     Acylierungsmittel        um-          setzt,    welches     mindestens    eine     Thio@sulfatgruppe    auf  weist.

   Es kommen als     Ausgangsstoffe        Küpenfarb-          stoffe    in Betracht, die eine     Säurehaloigenidgruppe,     d. h. z. B.     eine        Barbiturs:äurehalagenidgruppierung     wie die     ChlorpyrImidingruppe,    eine Cyanurchlorid-           gruppierung        (Chlortriazingruppierung)    oder eine       Carbonsäurechloridgrupps        aufweisen,        vorzugsweise     noch     Küpenfarbstoffe,    enthaltend     mindestens    :

  eine       Sulfonsäurechloridgruppe.    Von besonderem     Interesse     sind     Küpenfarbstoffe,        enthaltend        zwei    solche     Grup-          pen.        Als        Beispiele,    geeigneter Ausgangsstoffe seien  insbesondere     solche    der     Anthrachinonreihe    genannt  wie:

         1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid,          Dibenzanthrondisulfochlorid,          Isodibenzanthrondisulfochlorid,          sowie    die     Sulfochloride    des     Anthanthrons,          Dibenzpyrenchinons,          Pyranthrons,          Acedianthrons,          Flavanthrons,          Indanthrons,          N,N-Diäthyldipyrazolanthronyls,          N,N-Diisopropyldipyrazolanthronyl        s,          Anthraehinon        2,1(N)1',

  2'-(N)-naphthacridons,     des 1,,1'     Dianthrimidcarbazols"          des    2',2"     Diphenylanthrachinon-1,2(N)-,          -5,7(N)-dithiazols     und     diejenigen    der     Benzanthronaeridinreihe    und der       Benzanthronpyrazolanthronreihe.     



  Neben den erwähnten     Sulfochloriden    der     Anthra-          chinonreihe        kommen        Sulfoehloride    von     indigoiden          Küpenfarbstoffen,    von     P'erylentetracarbonsäureimi-          den,    von     Perinonfarbstoffen    und vom Farbstoff der       Formel     
EMI0002.0053     
    in Betracht.

   Die     erwähnten        Sullochloride        können     durch     Behandeln    der     :entsprechenden        Küpenfarbstoffe     mit     Chlorsulfonsäure,        gegebenenfalls    unter :partieller  
EMI0002.0062     
         Verseifung    der erhaltenen     Polysulfochloride    oder  durch das     Umsetzen    der     entsprechenden        S:

  ulfonsäu-          ren        mit        Säurehalo        genierenden    Mitteln, wie     P'hosphor-          halogeniden,        Thionylchlorid    oder     Chlorsulfonsäure          gemäss    bekannten     Verfahren:    erhalten werden.

   Eine  andere Methode, zu den als     Ausgangsstoffe    dienenden       Sulfo.chloriden    zu gelangen besteht ;darin,     dass    man       Aminoanthrachinone    mit     B,enzoesäuresulfonsäuredi-          chlorid        acyliert,    wobei ein     Chlorsulfonylbenzoyl-          aminoanthrachinon        entsteht.     



  Die Umsetzung der     erwähnten        Küipenfarbstoffe,          die    reaktionsfähige     Säurehalogenidgruppen,    z. B. in  Form einer     Chlortriazinyl-,        Chlorpyrimidin-,        Carbon-          säurechlorid-    oder     Sulfochloridgruppe    aufweisen,     mit     den Aminen die eine     @hioschwefel:säurehalbester-          gruppeenthalten,        kann    nach an ;sich     üblichen    Metho  den erfolgen.

   So     kann    man in einem indifferenten or  ganischen     Lösungsmittel,    beispielsweise     Nitrobenzol,          Chlorbenzol    oder     o-Dnchlorhenzol    bei erhöhter Tem  peratur die     angebenen        Küpenfarbstoffe    mit Aminen  der     Formel    R     NH.    umsetzen, worin R einen aroma  tischen :

  oder     vorzugsweise        aliphatischen        Rest    bedeu  tet, der     mindestens    eine     T'hioschwefelsäurehalbester-          gruppe    aufweist, z.

   B. mit     ,ss        Thiosulfatoäthylaminen.     Bei     Verwendung    von     Küpenfarb        :toffsulfochloriden          als        Ausgangsstoffe    erweist es sich als vorteilhaft, da  sie bei     ihrer        Aufarbeitung    meist in wässeriger     Suspen-          sIon        anfallen,    die     Umsetzung    mit dem Amin der For  mel     NH2R    in wässerigem Medium,

   zweckmässig in       Gegenwart        säurebindender        Mittel,    wie z. B. Natrium  acetat,     Natriumhydroxyd    oder     Natriumcarbonat          durchzuführen.    Man wählt die     Molverhältnisse    der  Komponenten     zweckmässig    derart,     dass    auf eine       Sulfochloridgruppe        de;s        Küpenfarbstoffes,    mindestens  ein     Mol    eines     Anuns    der Formel     NH@R    verwendet  wird;

   bei     chlortriazin-    oder     chlorpyrimidingruppen-          haltigen        Küpenfarb.s,toffen        muss    nur     mindestens    ein       Mol    des Amins pro     heterocycl.    Rest verwendet wer  den.  



       Gemä.sis        vorliegendem    Verfahren kommen     als     Ausgangsstoffe ebenfalls folgende     Säurechloride    in  Betracht:           Diese    sind mit einem     Amin.,    enthaltend eine     Thio-          sulfatogruppe,        beispielsweise    mit     N-Methylamino-          äthylthioschwefelsäure,        Di-(thiosulfato;äthylen)amin,     y     A;m:

  inopropylthioischwefelsäure    oder     .mit    den Ami  nen der Formeln  
EMI0003.0011     
  
EMI0003.0012     
    worin n     eine        ganze        positive    Zahl im     Werte    von     höch-          stens    2     und    X     ein        Alkalimetall-,        Erdalkalimetall-,          Wasserstoff-    oder     Ammonium        ion    bedeuten.

   Als  
EMI0003.0026     
  
EMI0003.0027     
    wie     angegeben        umzusetzen.     



  Für die andere     Ausführungsforen        des    vorliegen  den     Verfahrens    kommen als     Ausgangsstoffe        Amino-          anthrachinone        in;

      Betracht,     beispielsweise          1,5-Diaminoanthrachino@n,          1-Amäno,S.benzoylaminoanthrachinon,          4-Aminoanthrachinon-2"1(N)-acridone,     4,4'-, 4,5- oder     5,5'-diamine-l"1'-dianthrimid-          carbazol,          5-Amino        anthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-          naphthcarbazol,     ferner     Arninopyranthrone,          Aminaanthanthrone,          Amineflavanthrone,          Amino!dibenzanthrone,

            Aminoisodibenzanthrane        sowie          Aminopyrenchinone,          Perylentetracarbonsäure        di-(aminophenylirnide),          aminogruppenhaltige        P'erinonfarbstoffe     und     dergleichen..     



  Als     Säurechloride    mit einer     Thioschwefelsäurer          halbestergruppierung    seien     insbesondere        Benzoesäure-          halogenide,        vorzugsweise        solche        zier    Formel    Säurechloride     kommen    ferner     beispielsweise        Verbin-          düngen    :

  der Formel  
EMI0003.0071     
      in Betracht, worin X wieder ein     Alkalimetall-,        Erd-          alkalimetall-,    Wasserstoff-     :oder        Anunonium-ion    be  deutet.  



  Die     Umsetzung    der     Aminoanthrachinone    :mit dem       Säurechlorid        erfolgt        zweckmässig    in     einem        indiffe-          renten        organischen        Lösungsmittel,        beispielsweise     Nitrobenzol,     Chlorbenzol    oder o     Dichlorbenzol    bei  erhöhter Temperatur. Sie kann auch in     Pyridin    oder  in ähnlichen organischen Basen vorgenommen wer  den.

   Man wählt .die     Molverhältnisse    der Komponen  ten     zweckmässig    derart,     dass    auf eine     acylierbare          Aminogruppe    des     Anthrachinonrestes        mindestens    eine       Carbonsäurechloridgruppe        oder    eine     Gruppe    der For  mel  
EMI0004.0030     
    de     Acylierungsmittels    fällt.  



  Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem     Her-          stellungsgemisch    isoliert und zu brauchbaren trocke  nen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolie  rung     erfolgt        vorzugsweise    durch Filtrieren.

   Die     fil-          trierten    Farbstoffe     können,        gegebenenfalls:    nach Zu  gabe von neutral oder     schwach        alkalisch    reagieren  den     Coupagemitteln    getrocknet werden;     vorzugsweise     wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperatu  ren,     gegebenenfalls    unter     vermindertem        Druck    vor  genommen.  



  Die neuen     Farbstoffe    eignen .sich zum Färben    ,der verschiedensten Materialien, insbesondere aber       zum    Färben oder     Bedrucken    von     Textilmaterialien     aus natürlicher oder regenerierter     Cellulose    nach den       üblichen        Küpenfärbe-    und     Druckverfahren.    Die da  mit erhaltenen Färbungen     und        Drucke    zeichnen sich  durch ausgezeichnete Licht- und     Nassechtheiten    aus,  Die mit den     erfindungsgemässen    Farbstoffen er  haltenen Färbungen sind in ;

  der Regel auch     trocken-          reinigungsecht    und     migrationsecht.    Die gefärbten Ge  webe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise       P'olyvinylchlorid,    beschichtet werden, ohne dass er  Farbstoff in den Kunststoff     hineinmi@griert,    was be  sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig  ist.

   Die     erfindungsgemäss        hergestellten    Farbstoffe las  sen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum  temperatur     verküpen.        Insbesondere    die wasserlösli  chen Farbstoffe lassen sich sehr rasch     verküpen;

      die  Verwendung von     Reduktionsmitteln,    die die Farb-  
EMI0004.0070     
    färbt nach den üblichen     Küpenfärbemethoden    unter       Zusatz    von     Natriumhydrosulfitund        Natriumhydroxyd            stoffe    in     deren,        Leukoform        umwandelt,    ist besonders  vorteilhaft.

   Die     erfindungsgemäss        hergestellten        Farb-          stoffe    weisen gegenüber den üblichen     sulfonsäure-          gruppenfreien        Küpenfasbstoffen    auch ein besseres       Durchfärbet    und     Egalisierungsvermögen    auf.  



  In den nachfolgenden Beispielen     bedeuten    die  Teile,     sofern    nichts anderes     angegeben    wird,     Ge-          wichtsteile,        .die    Prozente     Gewichtsprozente    und die       Temperaturen        sind    in     Celsiusgraden    angegeben. Zwi  schen     Volum-    und Gewichtsteilen besteht das     gleiche,          Verhältnis    wie     zwischen    dem Gram und dem     Milli-          liter.     



  <I>Beispiel 1</I>       ,4,94    Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0105     
    werden in 70     Teile        Chlorsulfons'äure    bei     20-25     ein  getragen, während einer Stunde bei dieser Temperatur       verrührt    und     anschliesslend    83/4 Stunden auf 150  er  hitzt. Das erhaltene     Reaktionsgemisch    wird auf 1000  Teile Eis     ausgetragen,        ,das    ausgefallene     Disulfochlorid          abgesaugt    und mit eiskaltem Wasser kongoneutral  gewaschen.  



  In eine mit     Natriumhydroxyd    auf     pH    9 gestellte  Lösung von 10,99     Teilen        ss@Amino:äthyl,thioschwefel-          säure    in 70     Teilen    Wasser wird bei     0-5     der feuchte       Nutschkuchen    des     nach,

  der    oben     beschriebenen    Me  thode erhaltenen     Disulfochlorids        portionenweise        ein-          getragen.    Dann     lässt    man die Temperatur     innert    3  Stunden auf     2i0     steigen und verrührt weitere 2     Stun-          den    bei 20-25 .

   Der     pH-Wert    wird durch ständige  Zugabe von 1-n     Natriumhydroxydlösung    konstant auf  9 gehalten.     Am        Schluss    der     Kondensation    wird mit  verdünnter     Salzsäure    auf     pH    7 gestellt, 7 Teile Na  triumchlorid zugefügt, der     ausgefallene        Farbstoff        ab-          gesaugt,

          mit    wenig     5 /oiger        Natriumchloridlösung    ge  waschen und bei     50-60     im     Vakuum        getrocknet.     



  Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche       Farbstoff    der     Formel       Baumwolle oder     regenerierte        Cellulose    in blaustichig  roten Tönen. Er     kann    z. B. wie folgt auf Baumwolle           appliziert    werden: 0,.1     Teile    des     Farbstoffes        werden     in 50     Teilen,    Wasser .bei 60  gelöst.

   Die     blauviolette     Lösung     wird        in    eine     60     warme Lösung von 2     Volum-          teilen        .30o/oiger        Natriumhydroxydlösung    und 1,2 Tei  len     Natriumhydrosulfit        in    350     Teilen        Wasser        einge-          gossen,

          dann        wird        sofort    mit 10 Teilen Baumwolle         eingegangen        und.        während    4.5     Minuten    bei 60      unter     Zusatz von 8     Teilen        Natriumchloridgefärbt.     



  <I>Beispiel 2</I>       ;4,,49    Teile des     Farbstoffes,    der Formel-  
EMI0005.0032     
    werden in 70 Teile     Chlorsulfonsäure    bei     20-#30         ein-          getragen,    eine Stunde bei     dieser    Temperatur     verrührt          und        anschliessend    4     .Stunden    auf     90-95     .erhitzt.

   Die  Aufarbeitung des     entstandenen        Disulfochlorids    ge  schieht nach der     im    vorigen Beispiel     beschriebenen          Art.            Auch    die Kondensation des     Disulfochlorids    mit       ,ss        Aminoäthylthio,schwefelsäure    wird nach der im       vorigen    Beispiel     beschriebenen    Methode durchgeführt.  



  Der     entstandene        grüne,        wasserlösliche        Farbstoff     der     Formel.     
EMI0005.0059     
    färbt native und     regenerierte        Cellulosefasern    nach  den     üblichen        Küpenfärbemethoden    unter Zusatz von       Natriumhydrosulfit    und     Natriumhydroxyd    in grünen  Tönen.  



  <I>Beispiel 3</I>       ,L0,75        Teile    1     Amino-5-nitro;anthrachinon    werden  in 200     Teilen    trockenem     N2trabenzol    bei 1,20 bis<B>125'</B>       gelöst    und 4,,06 Teile     Iso@phthalsäuredichlorid    in 50       Teilen,        Nitrobenzol    gelöst,

       zugegeben.        Sofort    setzt die       Abspaltung    von     Chlorwasserstoff    ein und nach einigen       Minuten        beginnt    das gelbe     Kondensationsprodukt        aus-          zukristallisieren.    Man     erwärmt    unter     Rühren    noch 3       Stunden;    auf 130 .bis 140 ,     kühlt        dann    auf Raum  temperatur ab und     isoliert    den     Kristallbrei    durch Fil  tration.

   Zur     Reduktion    .des     Nitrokörpers        suspendiert          man:    6,7     Teile    in 150 Teilen o     Dichlorbenzoi,    fügt  11     Teile        Phenylhydrazin    hinzu und     erwärmt    langsam       unter        Rühren    vorsichtig auf     150 .    Das sich     bei    der         Reaktion,    bildende     Benzol    und Wasser lässt man ab  destillieren.

   Man     rührt    noch     1i/2    Stunden bei 145 bis  150  nach, kühlt     dann    auf     Raumtemperatur    ab und       isoliert    das     Diamin    in üblicher     Waise        durch        Filtration,          wäscht        ,mit        wenig    o     Dichlorbenzol        und        Methanol    nach  und     trocknet    im     Vakuum        bei    70 .  



       3,,1    Teile des so     erhaltenen        Diamins    werden hier  auf     in    100 Teilen siedendem     Nitrobenzol    gelöst und       nach        Abkühlen        auf    1.30      mit    einer     warmen        Lösung     von 2,8 Teilen m     Benzoesäuresulfodichsorid    in 50  Teilen     Nitrobenzol    versetzt.

   Weiterhin     fügt    man     0,05          Teile    wasserfreies     Pyridin        hinzu    und     erwärmt        unter     ,gutem Rühren 4     Stunden;

          auf    1,25 bis     130 .    Nach dem       Abkühlen        ,auf        Raumntemperatur    wird     das,    orangegelbe       Kondensationsprodukt        abfiltriert,        mit        Aceton    ge  waschen und im Vakuum bei 70  getrocknet.  



       5"1    Teile des so     erhaltenen        Disulfochlorids    der  Formel    
EMI0006.0001     
    werden     beispielsweise    .aus     961/aiger        Schwefelsäure    bei  4 bis 8  umgelöst und als     feindisperses    feuchtes       Nutschgut    in 400 Teilen Wasser     angeschlämmt,    mit  37,5 Teilen     ss-Aminoäthylthioschwefelsäure    versetzt,  auf 40      erwärmt,    und bei einem     pH-Wert    von 8,0 bis  8,5 wird die sich abspaltende Mineralsäure so lange  
EMI0006.0011     
         gefällt,

          abfiltnert    und im Vakuum bei     70     getrocknet.  Der so erhaltene     wasserlösliche        Kü,penfarbstoff     färbt     Baumwolle    und     regenerierte        Cellulose    .in gelben  Tönen von sehr     ,guter    Wasch- und     Sodakoche:chtheit,     insbesondere ,auch gutem     Egalisier-    und     Durchfärbe-          vermögen.     



  Wird     in    diesem Beispiel anstelle der 37,5 Teile     ss-          Aminoäthylthioschwefelsäure    eine äquivalente Menge       8-Aminopro@pylthio,schwefelsäure    oder     N-Methyl-ss-          aminoäthylthioschwefelsäura    oder eine äquivalente       Menge    .der Verbindung der Formel  
EMI0006.0032     
    verwendet, so erhält     man        Farbstoffe    mit ähnlichen  Eigenschaften.    mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung        neutralisiert,     bis der     pH-Wert    konstant bleibt.

   Zum     Schluss        erwärmt     man noch auf 60 bis 70  und neutralisiert auch bei  dieser Temperatur die freiwerdende Säure, bis der s  pH-Wert konstant bleibt. Durch     Natriumchloridzu-          satz    wird der Farbstoff der Formel         Ebenfalls.        echte        Farbstoffe    werden erhalten,     wenn     im     Beispiel    3 das     Isophthalsäuredichlorid    durch ent  sprechend-,     Mengen    folgender     Dichlorlde    ersetzt     wird:

            Terephthalsäuredichlorid,          Thiophen-2,5-dicarbons,äuredichlorid,          Diphenyldicarbons#äuredichlorid,          Azodiphenyldicarbons,'äuredichlorid,          2,4.        Diphenylamino-6-chloro-1,3,5-triazin-3',3"-          .dicarbonsäuredichlorid,          Oxals,äurechlorid,          Bernsteinsäuredichlorid,          Fumarsäuredchlorid,          Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäurechlorid,          D@iphenylsulfon-4,4'-dicarbo@nsäurechlorid,          Diphenylmethan-4,4'-dicarbons,

  äurschlorid.     
EMI0006.0064     
    
EMI0007.0001     
    <I>Beispiel 4</I>  5,5 Teile des     Farbstoffes    der     Formel     
EMI0007.0004     
  
EMI0007.0005     
    Gemäss dem in     Beispiel        .1    angegebenen Färbe  verfahren erhält     ,man        .mit        diesem        Farbstoff        kräftige          blaugrüne        Färbungen.     
EMI0007.0015     
    werden in 1,00 Teilen     Chlorsulfous,

  äure    gelöst und       während    4 Stunden bei     Raumtemperatur        gerührt.          Dann    wird vorsichtig auf     Eis        gegossen,    .das.     ausge-          fallene        Sulfochlorid        abgesogen,    mit     Eiswasser    ge  waschen und wie in     Beispiel    4.     beschrieben        mit     
EMI0007.0031     
    werden :

  bei     20-25     in 80 Teile     Chlorsulfonsäure    ein  getragen und während 24     ,Stunden    bei     Raumtempera-          kur        verrührt.    Dann wird vorsichtig auf ca.

   1000 Teile       Eiswasser    gegossen, das     ausgefallene        Sulf        ochlorid        ab-          gesogen        und        mit        Eiswasser        gewaschen.        Das    feuchte       Sulfochlorid    wird     dann    bei     00-.5     in     einte        Lösung    von  16 Teilen     ss-Aminoäthylthioschwefelsäure    und 2  Raumteilen     3;

  0 /aiger        Natronlauge    in 300 Teilen Was  ser     (pH:    9,1) eingetragen, wobei durch     Zutropfen    von       30p/aiger        Natriumhydroxydlösung    dafür gesorgt wird,  dass .der     pH-Wert        konstant    bleibt.

   Dann wird auf       Raumtemperatur        erwärmt        und    immer bei     pH    9,1 über  Nacht     verrührt.        Totalverbrauch:

      8     Raumteile        30o/oige          Natriumhydroxydlösung.    Durch     Zutropfen    von 48       Raumteilen        ln    Salzsäure wird das     pH    auf 7,2 gestellt,  das     Reaktionsgemisch    wird     filtTiert    und bei     70-80      der     gewonnene        neue        ,Küpenfarbstoff        unter        Vakuum          getrocknet.     



       Der        neue        Küpenfarbstoff        entspricht        vermutlich          der        Formel       <I>Beispiel 5</I>  7 Teile .der     Verbindung    der     Formel            ss-Ämino,äthylthio.s@chwefelsäure        kondensiert.    Laugen  verbrauch: 9,2 Raumteile     300/aige        Natronlauge.     



  Der     neue        Küpenfarbstoff    entspricht vermutlich       der    Formel      Gemäss dem in     Beispiel    1 angegebenen     Färbe-          verfahren    erhält man mit diesem Farbstoff blaurote  Färbungen von ausgezeichneten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 6</I>  4,2 Teile des     Farbstoffes    der Formel  
EMI0008.0006     
    werden in 80 Teilen     Chlorsulfonsäure    gelöst und dann  unter Rühren während     21/2        Stunden    auf     50-55     und  während 2 Stunden auf<B>70-75'</B>     erhitzt.        Dann    wird  vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene     Sulfo-          chlorid        abgesogen,

          mit        Eiswasser    gewaschen und wie  in     Beispiel    4 beschrieben mit     ss-#Aminoäthylthio-          schwefelsäure        kondensiert.        Laugenverbrauch:    7,5  Raumteile     30o/oiger        Natriumhydroxydlösung.     



       ,Der    neue     Küpenfarbstoff    entspricht     vermutlich     der Formel  
EMI0008.0028     
    Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen     Färbe-          verfahren    erhält man     mit    diesem Farbstoff orange  Färbungen..  



       Beispiel   <I>7</I>       Die    Lösung von 5,0 Teilen     ss-Aminoiäthylthio-          schwefelsäure    in 30 Teilen Wasser und 2     Volumteilen          33o/oiger        Natriumcarhonatlösung    wird auf 0=5      ab-          gekühlt    und mit der feinen     Suspension    von 2,0 Teilen  des     Disulfochlorids    der Formel  
EMI0008.0043     
    in 20 Teilen Wasser     pomtionenweise        versetzt.    Dann  wird     die    Temperatur in 5 Stunden auf 50  ansteigen  gelassen,

   wobei der     pH-Wert    durch Zugabe von       5o/o%ger        Natriumhydroxydlö.sung        konstant    auf ca. 8,65  gehalten wird. Nach Zugabe von 5 Teile;     Kochsalz     wird     abfiltriert,        mit    wässriger     Natriumchloridlösung     gewaschen und     unter    Vakuum     getrocknet.     



  Der neue     Farbstoff    löst sich in Wasser     mit    blauer  Farbe     vollständig    und     ergibt    nach der in     Beispiel    1  angegebenen Methode kräftige blaue Färbungen von       ausgezeichneter    Chlor-,     Wasch-,    Licht- und     Soda-          kochechtheit.     



  Farbstoffe mit     ähnlichen        Eigenschaften    erhält man,       wenn    in     diesem    Beispiel     anstelle        .der    5;0 Teile     ss-          Amin.oäthylthioschwefelsäure    eine äquivalente Menge       y-,Amino#propylthio.schwefelsäure    oder     N-Methyl-ss-          aminoäthylthio.schwefelsäure        verwendet    wird.  



       Beispiel   <I>8</I>  Die Lösung von 5,0     Teilen        ss-Aminoäthylthio-          schwefelsäure    in 20 Teilen     Wasser    und 2     Volumteilen          33o/olger        Natriumcarbonatlösung        wird:    :

  auf 0-5  ab  gekühlt     und    mit der feinen Suspension von 2,6     Teilen     des     Sulfochlorids    der Formel  
EMI0008.0090     
    in 100 .ml     Wasser        portionenweise        versetzt.        Dann.    wird  die Temperatur auf 50      ansteigen    gelassen, wobei der       pH-Wert.    durch Zugabe von     5o/oiger        Natriumhydroxyd-          lösung        konstant    auf ca. 8,65 gehalten wird.

   Nach  Zugabe von<B>10</B> Teilen Kochsalz wird der ausgefallene       Farbstoff    abgesaugt, mit wässeriger     Natriuanchlorid-          lösung        gewaschen    und unter Vakuum     getrocknet.     



  Der Farbstoff färbt nachdem in Beispiel 1 ange-           gebenen        Verfahren        Baumwolle        in,    sehr wasch-,     licht     und     sofiakochechten    blauen Tönen.

    
EMI0009.0007     
    werden     in    100     Teilen.        Dimethylfonnannd        suspendiert.          Hierzu    gibt     mann    1,6     Teile        ,ss        Aminoäthylthioschwefel-          säure    und     erwärmt    unter     Rühren    auf 120 bis 125 .

    Bei     dieser        Temperatur        lässt    man im     Laufe    einer  
EMI0009.0024     
    durch     Filtration    isoliert .und im     Vakuum    bei 80  ge  trocknet.  



  ,Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    werden aus  der     alkalischen        Hydro@sulfätküpe    in gelben Tönen von  guten     Echtheiten    gefärbt.

    
EMI0009.0032     
    so     erhält    man Farbstoffe mit     ähnlichen        Eigenschaften.     <I>Beispiel 10</I>  In eine     .schwach        alkalische        Lösung    von 16 Teilen       ss-Aminoäthylthioschwefelsäure    in     300    Teilen Wasser       (pH    9) wird bei 0 bis 5  das     .aus    1.1,4 Teilen     Iso-          dibenzanthron    erhaltene     Disulfachlorid    als feuchter  Presskuchen     eingetragen.    Dann wird die Temperatur  langsam auf 20  ansteigen gelassen,

   wobei der pH-    <I>Beispiel 9</I>  4,9     Teile    des     Cyanurierungsprodnktes    der Formel    Stunde 1,5 Teile     N,N-Diäthylanilin        zutropfen    und  rührt noch 2 Stunden bei     dieser        Temperatur    nach.

    Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der For  mel    Verwendet man in     diesem    Beispiel     anstelle    der  1,6     Teile,ss-Amino,äthylthio.schwefel;säure    eine äquiva  lente Menge, des     Thioschwefelsäuredcrivates    der For  mel    Wert durch Zugabe von     30o/oiger        N,atriumhydroxyd-          lösung        konstant        gehalten    wird, bis sich keine weitere  Säure mehr abspaltet.

   Nach Zugabe von 10 Teilen       Natriumchlorid    wird     abfiltriert,        mit    wässeriger     Na-          triumchloridläsung        gewaschen    und unter Vakuum ge  trocknet.  



  Der neue     Küpenfarbstoff        entspricht    vermutlich  der Formel    
EMI0010.0001     
         Er    kann wie     folgt    auf     Baumwolle        .appliziert    wer  den:  0,1 Teile des     Farbstoffes    werden in 50 Teilen  Wasser bei 60  gelöst.

   Die blauviolette     Lösung        wird    in       eine    60  warme Lösung von 2     Vodumteilen        30o/oiger          Natriumhyäroxydlösung    und .1,2 Teilen     Natrium-          hydrosulfit    in 350 Teile Wasser eingegossen,     dann          wind        sofort    mit 10 Teilen Baumwolle     eingegangen     und     während,    45     Minuten    unter Zusatz von 12 Teilen       Natriumchlorid    gefärbt,

   indem man die Färbetempe  ratur bis 80  steigen     lässt.    Nach dem Färben wird       oxydiert,        ausgewaschen,        abgesäuert,        nochmals    gut       gespült    und kochend geseift. Man erhält eine     kräftige          rotstichig    blaue Färbung von     guten        Echtheiten.     



       Verwendet    man     anstelle    des     Disulfochlorids    von       Isodibenzanthron    dasjenige von     Dibenzanthron    oder  von     Dichlorisodibenzanthron,        so        erhält    man analoge  Farbstoffe, welche     marineblaue        resp.    blauviolette  Färbungen ergeben.  



  Bei     Verwendung    entsprechender-Mengen, y     Arnino-          propylthioschwefelsäure        oder    des     Thioschwefelsäure-          derivates    der     Formel     
EMI0010.0049     
  
EMI0010.0050     
    Der     wasserlösliche    Farbstoff färbt native und     re-          generierte        Cellulosefasern    nach den     üblichen        Küpen-          färbemethoden    unter Zusatz von     Natriumhydro-sulfit     in     

  orangebraunen    Tönen von     guten        Echtheiten.            anstelle    der     Aminoäthylthioschwefelsäure,    erhält man       Küpenfarbskoffe    mit     ähnlichen;        Eigenschaften.     



  <I>Beispiel 11</I>  10,1 Teile     Pyranthron    werden in 175 Teile     Chlor-          sulfonsäure    bei 20 bis 25  eingetragen, eine Stunde  bei dieser Temperatur     verrührt    und .darauf 8 Stunden  auf 901 bis 95      erhitzt.        :Das.        erkalteteReaktionsigemisch          wind    ,auf 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene       Pyranthro#ndisulfochlorid        abgesaugt    und     mit        eiskaltem     Wasser :

  so lange gewaschen, bis das Waschwasser       kongoneutral        abläuft.    Das feuchte     P'yranthrondisulfo-          chlorid    wird     innert    15 Minuten. bei     0     in eine mit       Natriumhydroxyd    auf     pH    9 gestellte     :Lösung    von<B>23,55</B>  Teilen     ss-Amino@äthylthioschwefelsäure    in<B>150</B> Teilen  Wasser eingetragen.

   Der pH-Wert     des.        Reaktions-          geanische:s        wird    durch     ,ständige    tropfenweise Zugabe       von.ln-Natriumhydroxydlösung    auf 9 gehalten. Nach  beendetem     Eintragen        d'e;s:        Sulfochlorids    lässt man die       Temperatur    im Laufe     von    3 Stunden auf 20  anstei  gen und     rührt    dann     noch,21/2    Stunden bei 20 bis 25 .

         Dann        wird    der     pH-Wert    durch Zugabe von     verdünnter          Salzsäure    auf 7 gestellt, der ausgefallene Farbstoff       abgesaugt    und bei 40     Abis        50     im     Vakuumgetrocknet.     Man erhält auf diese Weise     21,,1    Teile des Farbstoffes  der Formel    <I>Beispiel 12</I>  Das aus 11,4 Teilen.

       Zsobenzanthron        erhaltene          DisuJfo,chlorid    wird als     feuchter        Presskuchen    .bei 0 bis  5  in     eine    alkalische Lösung     (pH    9,0) von 17 Teilen           N.Methyl-L3-anlino,

  äthylthioschwefelsäure    in<B>300</B> Tei  len     Wasser        eingetragen.        Dann    wird langsam auf  Raumtemperatur     erwärmen        gelassen    und während 24  Stunden     gerührt.        Durch        Zutropfen    von     30P/oager        Na-          triumhydroxy.dlösung    wird     dafür        ;gesorgt,        dass    der       pH-Wert        konstant    bleibt.

   Nach     Zugabe    von 10     Teilen          Natriumchlorid    wird     abfiltriert,        mit        Natriumchlorid-          lösung        gewaschen:        und        unter        Vakuum        :

  getrocknet.     
EMI0011.0030     
    Nach der     in        Beispiel   <B>10</B>     angegebenen        Färbevor-          schrift        werden    .auf     Baumwolle    und     regenerierter        Cellu-          lo:

  se        kräftige        rots@tichig    blaue     Färbungen        erhalten.     
EMI0011.0045     
    Nach     .der    im     Beisspiel    10     angegebenen        Färbevor-          schrift        werden,    auf     Baumwolle    und     regenerierter        Cellu-          lose        kräftige    braune     Färbungen        erhalten.     
EMI0011.0059     
    <I>Beispiel 13</I>  8,

  4 Teile     des        Disulfochlorides    der     Formel     
EMI0011.0063     
    werden in     10'0        Teilen        Chlorsulfonsäure        gelöst.    Die  Lösung wird     vorsichtig    auf     Eise        gegossen,        das        ausge-          fallene        Sulfochlorid        .abgesogen    und mit Eiswasser ge  waschen.

   Der     feuchte        Nutschkuchen        wird    wie in     Bei-          spiel    11     beschrieben    mit 8,5     Teilen        ss-A,minoäthyl-          thioschwefeWäure    in 300 Teilen Wasser     kondensiert.     Verbrauch an     .300/aiger        Natriumhydroxydlösung:

      9       Volumteile.    Der neue     Küpenfarbstoff        entspricht        ver-          mutlich    der Formel         ,Ähnliche        Farbstoffe    erhält man,     wenn    anstelle des       erwähnten        Disulfochlornds    das     Dichlorid    :

  der     Formel       
EMI0012.0001     
    <I>Beispiel 14</I>  4,2 Teile     Amino.acedianfihron    werden in 100 Tei  len trockenem     Nitrobenzol    suspendiert und unter  Rühren auf 170      erwärmt.    Dann Abt man 4,0     Teile          Cyanurchlorid    und 0,1 Teil     Pyridin        hinzu        und        kon-          densiert    9 Stunden bei 170     Abis    180 .

   Nach     dem    Ab  kühlen wird das     Cyanurierungsprodukt    durch Filtra  tion     isoliert    und     das        nitrobenzolfeuchte    Filtergut mit       Dimethylformannd        angeschlämmt    und in     einem    Reak  tionsgefäss mit 1,6 Teilen     ,ss        Am:

  ino-äthylthioschwefel-          säure    versetzt und unter Rühren .auf 120     bis    130        erwärmt.    Bei     dieser        Temperatur        lässt        ,man    im Laufe  einer Stunde<B>1,5</B> Teile     N,N        Diäthylanilin    zu-tropfen  und rührt noch 3 Stunden bei 130  nach.

   Auf Raum  temperatur abgekühlt wird der Farbstoff der     wahr-          verwendet        werden.        scheinlichen        Formel       
EMI0012.0037     
    durch Filtration     isoliert    und im     Vakuum    bei 70 bis  80  getrocknet.  



       Mit    .diesem Farbstoff werden Baumwolle und re  generierte     Cellulose    aus der alkalischen     Hydrosulfit-          küpe    in     echten    braunen Tönen gefärbt.    Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der  1,6 Teile     ss-Anino-4äthylthioschwefelsäure    eine äqui  valente Menge des     Thioschwefelsäurederivates    der  Formel  
EMI0012.0047     
    so erhält man     Farbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurehalogenid mit einem Amin kondensiert und dabei die Ausgangs- Stoffe so wählt, dass Küpenfarbs@toffe, ,enthaltend min- destens eine Thiosulfatgxuppe, entstehen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, :dass man Sulfonsäurechloride der Anthrachinonreihe mit Aminen der Formel EMI0012.0066 kondensiert, worin n eine, ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, m eine ganze positive Zahl im Werte von 2-6, R, Wasserstoff, Alkyl oder, wenn n=1, ebenfalls den Rest -tCH,44-m -S--SO3X,

R2 Wasserstoff, Alkyl oder en Rest ----f- CH2- m S-SOJ und X ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Wasserstoff -ion bedeuten.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch ,1, .dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Sulfo- chlorids mit :

dem Amin in wässrigem Medium durch- führt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säure bindenden Mittels, insbesondere eines Alkalihydr- oxyds, kondensiert. 4.

Verfahren gemäss Unteranspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, .dass, man auf eine Sulfonsäurechloriä- grup pppe mindestens ein Mol eines Amins verwendet.

S. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe verwendet, die mindestens S .aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 miteinander verbundene Anthrachinon- reste aufweisen. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amino,anthrachinon mit einer Verbindung der Formel EMI0013.0077 acylmert, worin R Wasserstoff, Alkyl oder den Rest --4CHZ- 4n -S <B>-so 3X</B> n eine ganze Zahl im Werte von 2-6, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X ein Alkalimetall-,

Erdalkahmetall-, Ammonium- oder Wassenstoff-kation bedeutet. 7. Verfahren gemäss Unteranspruch <B>6,</B> dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine acylierbare Amino- gruppz des Anthrachinons mindestens 1 Mol des Säurechlorids verwendet. B.

Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ,dass man als Ausgangsstoffe eine Verbindung der Formel EMI0013.0108 verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Aroylrest, insbesondere einen Benzoylrest, bedeutet.

9. Verfahren ;gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem: indifferenten organischen Lösungsmittel iM :erhöhter Temperatur arbeitet.