Procédé de préparation de polyamides linéaires
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamides linéaires à partir de diamines de formule générale NH2 (CH2) lNH2 et d'acides dicarboxyliques de formule générale HOOC (CH2), COOH, dans lesquelles x et y sont des nombres entiers qui sont au moins égaux à 4.
Des polyamides du type défini ci-dessus sont utilisées principalement pour la fabrication des fibres textiles, pour le moulage et comme ingrédients dans les compositions de revêtement. Elles ont été décrites pour la première fois par Carothers dans le brevet des EUA No 2130523 du 20 septembre 1938 et dans le brevet des EUA Nu 2130948 du 20 septembre 1938. La chimie sur laquelle est basée la préparation de ces polyamides est déjà approfondie et il est bien connu que deux réactions consécutives ont lieu dans la transformation des réactifs NH2(CH)oeNH2 et HOOC(CH2)yCOOH en polymère linéaire qui est le produit désiré.
Dans la réaction initiale, il se forme un sel de diammonium de l'acide dicarboxylique, ledit sel étant en général soluble dans l'eau et relativement stable à la chaleur. La stabilité thermique de l'adipate d'hexaméthylènediammonium est illustrée par le fait que ce sel fond d'une manière nette à 183-184 C.
Dans la seconde réaction, classée du point de vue chimique comme une condensation, l'eau est éliminée des liaisons salines et une polyamide se forme. La réaction de condensation est réversible et la répartition des poids moléculaires à l'équilibre de la polyamide qui est produite dépend de la concentration dans le mélange réactionnel des groupes amine, des groupes acide carboxylique et de l'eau. Par suite, le chauffage du mélange réactionnel aux températures de polymérisation courantes tend à former un produit approchant le poids moléculaire à l'équilibre, quelles que soient les proportions relatives des produits de réaction intermédiaires dans le stade initial de la polymérisation.
Dans tous les procédés connus de préparation de polyamides à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques, on mélange la diamine et l'acide dicarboxylique pour former le produit intermédiaire dans lequel les réactifs sont pratiquement à l'état non condensé et on condense consécutivement ce produit intermédiaire en une polyamide en le chauffant à une température à laquelle la condensation est rapide. Le chauffage pour former la polyamide, particulièrement à l'échelle industrielle de production, nécessite des installations complexes et il est en outre compliqué par la nécessité d'éviter des gradients de températures élevées dans les récipients de chauffage qui auraient pour résultat une dégradation excessive de la polyamide.
De plus, au fur et à mesure que la réaction se déroule, la polyamide devient visqueuse et conduit mal la chaleur, ce qui limite la vitesse de préparation de la polyamide dans une installation donnée.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de production des polyamides linéaires en un seul stade à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques fondus.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on mélange à une température supérieure à 2300 C, une diamine fondue de formule générale: (I) NH2(CH2)±NH2 avec un acide dicarboxlique fondu de formule générale: (II) HOOC(CH2)yCOOH, dans lesquelles x et y sont des nombres entiers qui sont au moins égaux à 4, on évapore l'eau du mélange réactionnel et on maintient le mélange réactionnel à l'état fondu.
Ce procédé sera mieux compris en référence aux exemples suivants qui l'illustrent.
Exemple 1
On place 14,6 g d'acide adipique dans un ballon de verre de 250 cm3 muni d'un thermomètre, d'un dispositif permettant de balayer l'appareillage à l'azote, d'une ampoule à brome dont la tige atteint le fond du ballon et d'une colonne à distiller reliée à un condenseur et à un récepteur.
On balaye l'appareil avec de l'azote. On place 17, 2 g d'hexaméthylènediamine dans l'ampoule à brome et on chauffe à environ 1000 C. On fond l'acide adipique et on chauffe rapidement à 2500 C.
Au moment où la température de l'acide atteint 2500 C, on ajoute la diamide dans l'acide adipique à l'aide de l'ampoule à brome, à un débit tel que l'addition soit complète en 20 secondes. Au mélange des réactifs, il se produit une réaction vigoureuse accompagnée d'une ébullition; la température monte d'abord à 2700 C puis, après addition de l'excès de l'hexaméthylènediamine, elle tombe à 2350 C.
On porte la température du mélange de réaction à 3000 C en 30 secondes et on la maintient à cette température pendant 2 minutes; on verse ensuite rapidement une partie du mélange de réaction dans 200,0 g d'alcool benzylique contenu dans un ballon de poids connu garni d'un condenseur à air court et large et chauffé à une température juste inférieure au point d'ébullition. Le polymère se dissout rapidement et on pèse le ballon et le polymère. On constate que la concentration du polymère dans la solution est de 6,7 g de polymère par 100 g de solution. On dilue 23,7 g de la solution chaude par 30 g d'alcool benzylique contenant 1 goutte de phtaléine de phénol, on chauffe la solution et on titre par une solution d'hydroxyde de potassium 0,126 N dans l'isopropanol. On constate un virage très net après addition de 1,45 mi de solution titrée.
On mélange un autre échantillon de la solution de polyamide pesant 23,2 g avec 25,0 g de phénol. On titre le mélange par potentiométrie avec une solution 0, 1 N d'acide chlorhydrique dans l'isopropanol par utilisation d'un système électrode de verre-électrode au calomel. On observe un point final net de 60 millivolts par 0,01 milliéquivalent de solution titrée, correspondant à 0,585 milliéquivalent d'amine dans l'échantillon. On analyse le condensat de la préparation et on constate qu'il contient 0,125 millimole de cétone.
Cet exemple montre qu'on peut parvenir à une polymérisation des produits fondus en mélangeant les composants à des températures classiques de polyméirisation sans observer de dégradation. Dans un autre essai comparatif différant particulièrement du premier décrit ci-dessus par le fait qu'on a placé dans le ballon de réaction, avec l'acide adipique, des clous de fer dont la surface totale est de 50 cm2, on produit 2,8 milliéquivalents de cétone en 3 minutes. I1 apparaît donc que dans les conditions de formation de l'amide, le fer catalyse la cyclisation de l'acide adipique et on doit donc de préférence éviter l'emploi du fer et des autres matières possédant le même effet dans l'appareil de réaction, dans les premiers stades de la synthèse.
I1 suit des déterminations ci-dessus des groupes terminaux qu'au moment de la préparation de la solution, il existe dans le polyhexaméthylèneadipamide en fusion, 0,377 milliéquivalent de groupes amines et 0,116 milliéquivalent de groupes acides carboxyliques par gramme de polymère. En conséquence le poids moléculaire moyen est de 4070 ct la différence dans les concentrations des groupes amines terminaux et des groupes acides terminaux est de 0,261 milliéquivalent par gramme de polymère.
Pour obtenir une composition possédant de bonnes propriétés fibrogènes, la différence entre les concentrations des deux types de groupes terminaux ne doit pas dépasser 0,15 milliéquivalent par gramme de polymère et il est clair qu'on peut rendre la composition de l'exemple 1 fibrogène en y incorporant un acide carboxylique; ainsi le mélange à la composition de 0,161 milliéquivalent d'acide carboxylique par gramme de polymère permet d'obtenir une composition présentant une différence de 0,100 milliéquivalent par gramme de polymère dans la concentration des deux types de groupes terminaux.
Exemple 2
Par utilisation du mode opératoire et de l'appareillage de l'exemple 1, on ajoute en 1 fois 17,2 g d'hexaméthylènediamine à 14, 6 g d'acide adipique préalablement chauffé rapidement à 2800 C. I1 se produit une réaction violente. On maintient le mélange à une température comprise entre 290 et 3100 C pendant 2 minutes puis on analyse le condensat; il contient 0,150 milliéquivalent de cétone.
Les exemples 1 et 2 montrent que l'on peut préparer la polyhexaméthylèneadipamide sans décomposer excessivement l'acide adipique en cyclopentanone, en mélangeant l'hexaméthylènediamine et l'acide adipique à une température supérieure à 2500 C. Ce résultat est inattendu en regard de l'instabilité thermique bien connue de l'acide adipique, qui, jusqu'alors, comme il est mentionné dans le brevet des
EUA No 2840547 du 24 juin 1958 était considérée comme limitative en ce qui concerne l'utilisation de cet acide aux températures inférieures aux températures de polymérisation courantes. Conformément au présent procédé, on a maintenant trouvé qu'au-dessus de 2500 C, la réaction de condensation qui produit la polyhexaméthylèneadipamide est si rapide que les processus de décomposition concurrents sont supprimés.
Comme dans les exemples 1 et 2 au moins une partie de la cyclopentanone trouvée dans l'eau de réaction peut avoir été formée pendant le préchauffage de l'acide adipique à la température de mélangeage, il apparaît que le préchauffage de l'acide adipique doit être effectué rapidement.
Un des avantages du procédé décrit qui permet d'employer la chaleur de mélangeage des réactifs pour chauffer la polyamide en formation consiste en ce qu'on prépare une polyamide de poids moléculaire de l'ordre de quelques milliers directement et en un seul stade à partir d'une diamine et d'un acide dicarboxylique.
Dans le procédé décrit dans le brevet des EUA No 2840547 précité, qui utilise également des masses fondues d'une diamine et d'un acide dicarboxylique comme substances de départ pour la synthèse des polyamides linéaires, le produit intermédiaire du mélangeage des réactifs est un mélange pratiquement non condensé de la diamine et de l'acide dicarboxylique, et il n'est pas possible de suivre la description figurant dans le brevet des EUA No 2840547 précité pour obtenir l'avantage exceptionnel du présent procédé, qui consiste en ce qu'on prépare rapidement un produit pratiquement polymérisé durant le mélangeage des réactifs de telle sorte que la polyamide en formation est chauffée chimiquement par la chaleur de mélangeage.
Pour illustrer les différences existant entre le présent procédé et le procédé décrit dans le brevet des
EUA No 2840547 précité, dans les exemples suivants, on mélange des masses fondues d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique dans les conditions décrites dans ledit brevet des EUA et ensuite on les condense partiellement dans l'intervalle de température inférieur à l'intervalle de température considéré comme utile selon le présent procédé.
Exemple 3
à titre comparatif
Par utilisation du procédé et de l'appareillage de l'exemple 1, on mélange rapidement, à une température inférieure à 2200 C, 13, 9 g d'hexaméthylènediamine fondue et 14,6 g d'acide adipique fondu; on maintient ensuite pendant 1,5 minute entre 220 et 2300 C; de l'eau et l'excès d'hexaméthylènediamine distillent du mélange de réaction. On verse rapidement 10,50g du mélange de réaction dans 100ml d'eau à 500 C ; le polymère précipite rapidement. On le disperse et on le sépare par filtration. I1 possède un poids moléculaire moyen de 1090.
Le filtrat aqueux contient 0,97 g de solides dissous parmi lesquels 0, 182 g d'acide adipique, 0, 116 g d'hexaméthylènediamine, le solde consistant pratiquement en le monomère, l'acide N(6-aminohexyl)adipamique. Le filtrat aqueux ne contient que des traces de sesquimères et de produits de polymérisation plus élevés.
Exemple 4
On place 10,17 g d'hexaméthylènediamine dans un ballon de 100 cm3 à deux tubulures garni d'un thermomètre, d'une colonne à distiller en verre de 16 cm de longueur et 1,2 cm de diamètre garnie de cylindres de verre d'l cm de longueur et de 0,4 cm de diamètre. Au sommet de la colonne à distiller on place un raccord en Y supportant par un de ses bras une ampoule à brome contenant 18,70 g d'acide sébacique et sur l'autre bras, un condenseur menant à un récepteur.
On déplace l'air de l'appareil par balayage d'azote et on chauffe la diamine, l'acide et la colonne à environ 1800 C. On verse goutte à goutte l'acide dans le ballon de réaction par l'intermédiaire de la colonne, à un débit tel que l'addition est complète en 7 minutes. Durant le mélange des réactifs qui s'accompagne d'une ébullition vigoureuse du mélange de réaction, la température de ce dernier monte à 2600 C. On maintient le mélange de réaction entre 260 et 2800 C pendant 20 minutes, on ouvre le ballon et on retire de l'appareil des petits globules de polymère fondu à l'aide d'une tige de verre. A partir de cette matière, on enroule rapidement sur une bobine des filaments souples, soyeux, d'excellente résistance qu'on peut étirer jusqu'à plusieurs fois leur longueur et avec lesquels on peut faire des noeuds résistants.
On trouve que le condensat de la préparation contient 0,305g d'hexaméthylènediamine et que 0,95 g d'acide sébacique ont été retenus par le garnissage de la colonne.
Par opposition avec les exemples 1 et 2, dans lesquels le mélangeage des réactifs est accompagné d'un dégagement rapide de vapeur, dans l'exemple 3 l'eau distille lentement du mélange réactionnel non pas durant l'opération du mélangeage mais durant le chauffage consécutif, ce qui montre que le mélangeage du réactif rapidement à une température inférieure à 2200 C, produit pratiquement l'adipate d'hexaméthylènediammonium et non pas la polyhexaméthylèneadipamide. Dans cet intervalle de température, on ne peut par suite utiliser la température de mélangeage des réactifs avec avantage pour chauffer la polyamide en formation.
L'analyse du composant soluble dans l'eau du produit de réaction de l'exemple 3 montre que ce composant est constitué presque complètement de réactifs et de produits monomères de condensation.
Dans le procédé du brevet des EUA No 2840547 précité, le produit de réaction est pratiquement soluble dans l'eau même après 4 minutes suivant le mélangeage complet des réactifs, de sorte que le produit du mélangeage des réactifs dans le procédé du brevet des EUA précité doit être pratiquement un sel d'ammonium et non pas une polyamide.
L'exemple 4 illustre un mode de mise en oeuvre selon lequel on peut éviter des pertes de réactifs volatils du mélange réactionnel.
Pour utiliser d'une manière efficace la chaleur de mélangeage de la diamine avec l'acide dicarboxylique pour chauffer la polyamide en formation et pour évaporer au moins une partie de l'eau de réaction, la vitesse de condensation à la température de mélangeage des réactifs doit être grande. Les exemples 1 et 2 montrent que la vitesse de condensation est très rapide à une température supérieure à 2500 C et l'exemple 3 montre qu'elle est seulement modérée en dessous de 2300 C. Les températures de mélangeage inférieures à 2300 C ne sont par suite pas convenables pour l'utilisation efficace de la chaleur de mélangeage. De préférence on mélange la diamine et l'acide dicarboxylique à une température comprise entre 2700 C et 3000 C.
Pour autant que la température supérieure à laquelle on peut mélanger les réactifs sans décomposition excessive, dépend des facteurs tels que la durée de séjour dans le réacteur, l'effet catalytique des parois du récipient, il peut être possible d'utiliser des températures considérablement supérieures à 3000 C. L'utilisation d'une température de mélangeage élevée est particulièrement avantageuse si l'on incorpore des additifs dans le mélange réactionnel.
Pour illustrer l'avantage de chauffer la polyamide en formation, chimiquement, le titulaire a mesuré la chaleur spécifique de l'acide sébacique, de l'acide adipique, et de l'hexaméthylènediamine (HMD) à différentes températures; à l'aide de ces résultats, qui sont représentés graphiquement dans la fig. 2 du dessin annexé, on peut trouver la quantité de chaleur libérée lorsqu'on mélange de l'hexaméthylènediamine fondue avec de l'acide sébacique ou de l'acide adipique fondu, par calorimétrie, comme le montrent les essais suivants
Essai No 1
On agite modérément 117 g d'acide sébacique fondu dans un calorimètre dont l'équivalent d'eau est de 26,4 calories, en notant la température de la masse en fusion à de courts intervalles.
Lorsque la température atteint 1380 C, on injecte rapidement 1,684 g d'hexaméthylènediamine fondue à 860 C dans l'acide fondu, au voisinage du fond du calorimètre. La température du calorimètre monte rapidement et atteint une valeur maximum en moins de 30 secondes. Par extrapolation des courbes des refroidissements du contenu du calorimètre avant et après l'addition de l'hexaméthylènediamine, d'une manière classique dans les essais de calorimétrie, on constate que l'augmentation de température due à l'injection de l'hexaméthylènediamine est de 4,630 C. A l'aide des résultats de la fig. 2, on calcule que cette élévation de température correspond à une chaleur molaire de réaction de 35,5 kilocalories.
Par le même procédé on trouve que la chaleur molaire de mélange de l'hexaméthylènediamine et de l'acide sébacique à 1840 C est de 33 kilocalories et que celle de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique est respectivement de 34,7 et de 32 kilocalories par molécule-gramme à 167 et 2400 C.
La connaissance de la chaleur spécifique des diamines et des acides dicarboxyliques et des chaleurs de mélange correspondantes, permet de déterminer le cadre et les conditions opératoires du procédé de l'invention.
A titre d'exemple le titulaire trouve qu'il faut 9,1 kilocalories pour porter la température d'une molécule-gramme d'hexaméthylènediamine de 170 à 2800 C sous une pression suffisante pour empêcher sa vaporisation. De même il faut 10,8 kilocalories pour chauffer une molécule-gramme d'acide adipique dans la même gamme de températures.
Si on fait réagir ensemble des quantités moléculaires d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique pour former une polyamine, on produit environ 35 g d'eau dans la réaction et, pour vaporiser cette quantité d'eau à 2800 C, il faut environ 13 kilocalories ; la somme des quantités qui représentent la quantité de chaleur, différente de celle due aux modifications chimiques, et qui doivent être appliquées à un mélange pour effectuer une opération dans laquelle l'état initial est l'acide adipique et l'hexaméthylènediamine, tous deux à 1700 C, et le stade final est la polyadipamide et de la vapeur d'eau à 2800 C, est de 32,9 kilocalories et elle est comparable à la quantité de chaleur qui est produite, comme le demandeur l'a trouvé expérimentalement, par le mélange de quantités moléculaires d'hexaméthylènediamine fondue et d'acide adipique fondu.
Le titulaire parvient donc à la conclusion surprenante qu'en utilisant la chaleur de mélange des réactifs pour chauffer le mélange de réaction dans la préparation de compositions fondues de polyamides, il est possible en principe de surmonter complètement les difficultés dues à la basse conductibilité calorifique des polyamides tout en parvenant simultanément à une économie substantielle dans la consommation de chaleur de l'opération.
La fig. 1 du dessin annexé représente schématiquement un appareil dans lequel l'invention peut avantageusement être mise en ceuvre.
En référence à ladite fig. 1, l'acide dicarboxylique fondu contenu dans le récipient 1, dans lequel il est maintenu à température constante sous atmosphère inerte, est délivré à des débits mesurés par le dispositif 2 et envoyé dans le préchauffeur 3 ; il est ensuite forcé par la tuyère 4, isolée thermiquement, dans le réacteur 10, au bas du tube coaxial interne 11. De même, la diamine fondue provenant du récipient 5 maintenu à température constante est forcée dans le tube 1 1 par l'intermédiaire de la tuyère 9, après passage dans le préchauffeur 7, à un débit contrôlé par les dispositifs de contrôle des débits 6 et 8. Le dispositif 8 facilite les réglages précis dans les proportions des réactifs envoyés dans le tube 11.
Une partie de l'eau formée dans le tube 1 1 est éliminée à l'atmosphère par la soupape 13 qui contrôle la pression dans le réacteur 10. Une plaque de chicane 12 est placée à la partie supérieure du réacteur 10. La oomposition de polymère partiellement déshydratée est soutirée par le robinet 14 et envoyée dans le séparateur 15 dans lequel la pression est au voisinage de l'atmosphère. On peut utiliser le réchauffeur 16 pour compenser les pertes de chaleur du mélange de réaction dues à la déshydratation. Le mélange de réaction passe du séparateur 15 à un mélangeur incliné 17 dans lequel le polymère est soumis à agitation par la vis transporteuse 18 ; il peut être recyclé si on le désire à l'aide de la con duite 20. C : On soutire du mélangeur 17 une composi- tion fibrogène, par la conduite 21.
Une petite fraction du mélange de réaction pratiquement déshydraté venant du séparateur 15 est recomprimée par la pompe refoulante 22 jusqu'à une pression contrôlée par la soupape 23, et elle est ensuite délivrée, à débit mesuré par le dispositif de contrôle des débits 24, dans un récipient 25 dans lequel on dissout le mélange de réaction dans de l'alcool benzylique chaud délivré dans l'appareil 25 à un débit mesuré par la pompe 28 après préchauffage dans le réchauffeur 27. Le récipient 25 est sous pression et il est pourvu d'un agitateur 26. Une solution du mélange de réaction dans l'alcool benzylique est soutirée du récipient 25 par le robinet 29 et est soumise à des analyses dont les résultats permettent de déduire les différences des concentrations molaires des groupes amines et des groupes carboxyliques dans le mélange de réaction au point de prélèvement d'échantillon.
Si cette différence n'est pas celle calculée pour correspondre au poids moléculaire préféré de la composition recueillie en 21, on effectue une correction dans les proportions des réactifs introduits dans le réacteur 1 1 en modifiant le débit de pompage de l'appareil 8.
Les dispositifs mesureurs de débits utilisés dans l'appareillage décrit ci-dessus doivent en général être de préférence maintenus à température constante et les pièces de l'appareillage exposées en contact avec les réactifs ou avec la composition contenant une proportion élevée des réactifs sont exécutées en un matériau qui ne catalyse pas de manière appréciable les réactions de dégradation des réactifs. L'appareillage est pourvu d'une isolation thermique et de dispositifs qui permettent de le porter aux températures opératoires avant de commencer l'opération.
Pour éliminer toute l'eau formée dans la réaction de condensation, il faut que la pression dans le réacteur soit basse et l'hexaméthylènediamine est volatile à basse pression dans la gamme de températures dans laquelle la formation d'amide est rapide. Les pertes d'amine dans la vapeur pourraient naturellement être supprimées par utilisation d'un réacteur dans lequel la surface de contact du liquide avec la vapeur est très grande, ou en récupérant l'amine de la vapeur par exemple par lavage de la vapeur à l'aide de l'acide dicarboxylique comme décrit dans l'exemple 4.
Cependant ce problème est résolu de manière plus pratique si l'on opère sous une pression suffisante pour empêcher des pertes appréciables de la diamine dans la vapeur. Par exemple lorsqu'on prépare la polyhexaméthylèneadipamide dans un appareillage du type représenté dans la fig. 1, il peut être avantageux de maintenir le réacteur 10 à 2950 C sous une pression telle que le mélange de réaction contienne 5 o/o en poids d'eau. Les calculs montrent que si les pertes de chaleur vers l'environnement sont compensées, l'hexaméthylènediamine et l'acide adipique doivent être préchauffés respectivement à 160 et 1700 C avant mélange, et que le mélange doit être ensuite déshydraté dans des conditions adiabatiques tout en maintenant la polyamide à l'état fondu.
La pression régnant dans la zone de mélange doit être de préférence comprise entre 15 et 40 atmosphères. Les températures auxquelles on doit préchauffer les réactifs seront choisies de manière à équilibrer les exigences de chaleur de la zone de mélange et devront être inférieures à la température à laquelle un réactif déterminé subit une dégradation thermique.
En général il n'est pas nécessaire de préchauffer l'un quelconque des réactifs au-dessus de 1800 C, mais des températures plus élevées peuvent être avantageuses, spécialement si on incorpore dans le mélange de réaction un interpolymère ou un agent délustrant, un antioxydant, un stabiliseur de viscosité ou un autre additif quelconque usuel.
Ces additifs peuvent être introduits dans la zone de mélange ou dans l'un quelconque des réactifs, de préférence en aval des dispositifs de mesure des débits. La température de la zone de mélange doit être supérieure à 2300 C et elle doit être inférieure à la température à laquelle la polyamide commence à être souillée par des produits de dégradation thermique. La zone de mélange doit être de préférence maintenue au-dessus de 2500 C. La durée de séjour dans le réacteur dans lequel la diamine et l'acide dicarboxylique sont mélangés doit de préférence être telle que le mélange de réaction atteigne un degré de polymérisation auquel il peut être déshydraté sans élimination de diamine du mélange de réaction.
Les exemples 1 à 4 montrent qu'il n'est pas nécessaire de dépasser des durées de l'ordre de minutes ou même moins, ce qui contraste singulièrement avec les procédés connus dans lesquels il faut 1 heure ou plus pour obtenir une polyamide fondue pratiquement déshydratée.
La polyamide déshydratée fondue est maintenue au voisinage de la pression atmosphérique pendant habituellement 1 à 2 heures, comme on le fait couramment dans la préparation des polyamides. Dans le procédé de l'invention, le rapport de la durée de séjour du polymère dans la zone à pression atmosphérique à la durée de séjour dans la zone à pression supérieure à l'atmosphère est habituellement supérieur à 4 ce qui permet le mélange du polymère déshydraté fraîchement préparé et la compensation des variations de qualités qui se produisent dans les premiers stades de la synthèse.
Par exemple si, dans des conditions de température et de pression déterminées et dans un appareillage donné, on peut préparer une masse en fusion pratiquement déshydratée d'un membre de la classe des polyamides auquel l'invention s'applique par le procédé de l'exemple 4 après mélange des réactifs, la polyamide fraîchement préparée peut être mélangée avec 20 parties ou même plus de la polyamide du réacteur à pression atmosphérique.
En principe, il est possible de préparer des polyamides en continu à partir des réactifs fondus en se fiant à des dispositifs mesureurs de débit à haute précision comme contrôle unique des proportions dans lesquelles on mélange les réactifs. Cependant la méthode de contrôles des répartitions de poids moléculaire dans laquelle le pH de la solution de réactif est la variable contrôlée présente l'inconvénient de ne pas permettre une correction des écarts par rapport aux proportions préférées de groupes acides et de groupes amines, écarts qui se produisent dans les premiers stades de la préparation.
Le procédé de contrôle préféré du poids moléculaire de la masse fibrogène fondue est celui qui a été décrit ci-dessus en référence à la fig. 1. Conformément à cette méthode, on contrôle à l'équilibre une variante qui, en termes de la loi d'action de masses, définit le poids moléculaire obtenu, par exemple la différence des concentrations en groupes acides et en groupes amines dans la masse en fusion.
Dans la mesure où la précision avec laquelle on peut contrôler le poids moléculaire par cette méthode est d'autant meilleure que le degré de polymérisation de la composition est plus élevé au point d'échantillonnage, il est avantageux de contrôler le poids moléculaire à un dernier stade de préparation. L'effet du poids moléculaire sur la précision du contrôle est très prononcé au-dessous d'un poids moléculaire moyen de 3000, et relativement peu important au-dessus d'un poids moléculaire de 8000. On contrôle habituellement les groupes terminaux dans une composition comprise dans cette gamme. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser plus d'un analyseur de groupes terminaux dans le contrôle du poids moléculaire.
Par exemple dans le procédé décrit en référence à la fig. 1, la connaissance des concentrations en groupes terminaux de la composition sortant de la conduite 21 présenterait de l'intérêt en ce qu'elle permettrait une autre compensation des variations par un mélange contrôlé obtenu en faisant varier la vitesse de la vis transporteuse ou la pro