CH427089A

CH427089A - Process for the preparation of pyrimidine dyes

Info

Publication number: CH427089A
Application number: CH634162A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Benz; Hermann Dr Burkhard; Karl Dr Kaegi; Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1958-11-06
Filing date: 1959-04-27
Publication date: 1966-12-31

Description

  

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Pyrimidinfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung     ist    ein  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farb  stoffen, welche mindestens einen     dihalogenierten          Pyrimidinring    enthalten, dessen     5-Stellung    durch  einen von Halogen und     Alkyl    verschiedenen     Substi-          tuenten    besetzt ist.

   Das Verfahren besteht darin, dass  man organische Verbindungen, welche mindestens  eine reaktionsfähige     Thiol-    odervorzugsweise     Hydr-          oxygruppe    und ausserdem mindestens einen zur     Azo-          farbstoffbildung    befähigenden     .Substituenten    besitzen,  
EMI0001.0018     
    Als     Brückenglieder    kommen beispielsweise folgende in     Betracht:

       
EMI0001.0021     
    wobei R' für Wasserstoff,     niedrigmolekulares        Alkyl,          Hydroxyalkyl,        Gycloalkyl,        Aryl    oder     Aralkyl    stehen  kann, oder  
EMI0001.0028     
    worin R" für einen     Acylrest    steht.  



  Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt,  dass man von organischen Verbindungen ausgeht,  welche mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe     und ausserdem mindestens einen zur     Farb.stoffbildung     befähigenden     Substituenten        enthalten.    Die Umsetzung  in die Endfarbstoffe wird durch     Azokupplung    ausge  führt.

   Dabei kann man so verfahren, dass man eine  mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe    und aus  serdem eine     diazotierbare        Aminegruppe    enthaltende         mit    einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin,    dessen     5-Stel-          lung    durch einen von Halogen und     Alkyl    verschiede  nen     Substituenten        besetzt    ist,

   kondensiert und die er  haltenen Reaktionsprodukte durch eine     Azokupp-          lung    in wasserlösliche     Farbstoffe    überführt.  



  Die     Hydroxy-    oder     Thiolgruppen    können direkt  an einen .aromatischen Kern oder indirekt über eine       aliphatische    Kette und gegebenenfalls     ein    Brücken  glied gebunden sein.

   Als     aliphatische    Ketten seien die  folgenden genannt:    Verbindung mit einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin     umsetzt, das Zwischenprodukt     diazotiert    und ,die     Di-          azoverbindung    mit einer     Kupplungskomponente    zu  einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt,

   oder dass  man eine mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe     und ausserdem einen in eine     diazotierbare        Amino-          gruppe        überführbaren        Substituenten    enthaltende Ver  bindung mit einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin    um  setzt, im Zwischenprodukt diesen     Substituenten    in  die     Aminogruppe        überführt,

      den     Aminokörper        di-          azotiert    und die     Diazoverbindung    mit einer Kupp  lungskomponente zu einem     wasserlöslichen    Farbstoff  kuppelt.  



  Andererseits lassen sich Verbindungen mit min  destens einer     Hydroxy-    oder     Thiozgruppe    und min  destens einem     kupplungsfähigen        Kohlenstoffatom,         z. B.     Dihydroxyverbindungen,    mit einem     erfindungs-          gemässen        2,4,6-Trihalogenpyrimidin    zu einem als       Kupplungskomponente    verwendbaren Zwischenpro  dukt kondensieren.

       Selbstverständlich    kann man auch  die     Diazoverbindung    aus einer einen     Dihalogen-          pyrimidylrest    enthaltenden     Diazokomponente    mit  einer Kupplungskomponente     kuppeln,    welche eben  falls einen     Dihalogenpyrimidylrest        enthält.     



  Als organische Verbindungen, welche zum Auf  bau der     Pyrimidinfarbstoffe    dienen können, kommen  beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw.     1,4-Amino-          hydroxybenzolsulfonsäuren    bzw.     -carbonsäuren,     1-(3'- bzw.     4'-Iydroxy)-phenyl-3        methyZ    5     pyrazo-          lone,        Dihydroxynaphihaline    und vorzugsweise deren       Sulfonsäuren,        beispielsweise        1,8-Dihydroxynaph-          thalin-3,6-disulfonsäure.     



  Unter den     erfindungsgemässen        2,4,6-Trihalogen-          pyrimidinen    sind die     2,4,6-Tribrompyrimidine    zu ver  stehen, welche     in.        5-Stellungbeispielsweise    folgende       Substituenten        tragen:          Nitro,        gegebenenfalls    am Stickstoffatom substi  tuiertes     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäureamid,        Alkenyl,     z.

   B.     Allyl,        1-Chlorvinyl,    substituiertes     Alkyl,    z. B.       Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl.     



  Die     Umsetzung    der als     Ausgangsprodukte    zur  Anwendung gelangenden Verbindungen mit den     er-          findungsgemässen        2,4,6-Trihalagenpyrimidinen    wird       vorzugsweise    in wässerigem Medium     durchgeführt.     Hierbei kann :das     Halogenid    als solches in konzen  trierter Form oder aber in     einem    organischen Lö  sungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.  Als     Lösungsmittel    für die     Halogenpyrimidine    eignen  sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und       Toluol.     



  Die Reaktionstemperatur wird     zweckmässig    der  Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte  angepasst. Vorzugsweise werden Temperaturen zwi  schen 0 und 100 C angewendet. Müssen höhere  Temperaturen als     etwa    40 C angewendet werden, so  ist es im Hinblick auf die     Wasserdampülüchtigkeit     der     Halogenpyrimidine        angezeigt,        in        gegebenenfalls     mit einem     Rückflusskühler    ausgerüsteten Gefässen zu  arbeiten.  



  Die Umsetzung kann in stark :bis schwach     alkali-          schem,    neutralem bis schwach saurem Medium  durchgeführt werden. Zur     Neutralisierung    des ent  stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird  vorteilhaft der     Reaktionslösung        entweder    zu     Beginn     ein säurebindendes Mittel, wie     beispielsweise    Na  triumacetat, zugesetzt, oder man kann während der  Umsetzung in kleinen Portionen     Natrium-    oder       Kaliumzarbonat    bzw.     -bicarbonat    in fester, pulveri  sierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung  hinzufügen.

   Als     Neutralisationsmittel    eignen sich aber  auch wässerige Lösungen von Natrium- oder     Kalium-          hydroxyd.    Der Zusatz von geringen Mengen eines  Netz- oder     Emulgiermittels    zur Reaktionsmischung  kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.  



  Die Reaktion wird zweckmässig so geleitet, dass  nur ein Halogenatom des     erfindungsgemässen    2,4,6-         Trihalogenkyrimidins    mit dem austauschfähigen Was  serstoffatom der     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe    reagiert.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann das       Umsetzungsprodukt    in üblicher     Weise    isoliert wer  den oder es kann sofort     durch        Azokupplung    in einen  wasserlöslichen Farbstoff übergeführt werden.  



  Die erfindungsgemäss mindestens .einen     dihalo-          genierten        Pyrimidinring    tragenden, wasserlöslichen  Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be  drucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle,  Seide, von synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon,  von Leder, von     Cellulosefasern,    z. B. Baumwolle,  Leinen und von Fasern aus regenerierter     Cellulose,     z. B.     Viskosereyon,        Kupferreyon,    Zellwolle, sowie  von Gemischen und/oder     Gebilden    aus diesen Fasern.

    Die optimalen     Applikationsbedingungen    sind je nach  der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen  den Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und  synthetische     Polyamidfasern    wird man vorzugsweise  in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me  dium färben und bedrucken     ,bzw.    fixieren, z. B. in  Gegenwart von Essigsäure,     Ameisensäure,    Schwefel  säure,     Ammoniumsulfat,        Natriummetaphosphat    usw.  Man kann auch in     Gegenwart    von     Egalisiermitteln     z.

   B.     polyoxäthylierten    Fettaminen oder von Gemi  schen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,        essib     sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung  das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines  alkalisch     reagierenden    Mittels, z. B. Ammoniak,     Na-          triumbioarbonat,    Soda usw., oder Verbindungen, wel  che in :der Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexa-          methylentetramin,    Harnstoff, bis     zur        neutralen    oder  schwach     .alkalischen    Reaktion abstumpfen.

   Hierauf       wird    gründlich gespült und     ,gegebenenfalls    mit etwas  Essigsäure     abgesäuert.     



  Beim Färben und Bedrucken von     Fasern    und Ge  bilden tierischer     Herkunft    und Fasern und Gebilden  aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Re  aktivität des     Farbstoffs    oftmals eine weniger ausge  prägte Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und  der Faser ein, indem     die    Farbstoffe zum     Teil    auch  dank     ihres    sauren Charakters Affinität     zur    Faser be  sitzen.  



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie  ren der Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt vor  teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge  genwart von     Natriumbica        bonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Kalitauge,        Natriummetasilikat,    Na  triumborat,     Trinatriumphosphat,        Ammoniak,    usw.

    Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer  den beim Färben,     Klotzen    oder Bedrucken der Fa  sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie       1-nitrobenzol-3-.sulfonsaures    Natrium,     zugesetzt.    Die       Fixierung    der Farbstoffe erfolgt auch bei den     Cellu-          losefasern        in    der Regel in der     Wärme.    Die Farbstoffe  können bei Verwendung von genügend starken     Alka-          lien,    wie     Natrium,

      oder     Kaliumhydroxyd    oder     Tri-          natriumphosphat,    auch bei tiefen Temperaturen, z. B.       20-40     C,     gefärbt    bzw. fixiert werden.  



  Die Färbungen und Drucke lauf     Cellulosefasern         zeichnen sich     insbesondere    durch hervorragende       Nassechtheiten    aus. Diese sind in der Bildung einer  stabilen chemischen Bindung     zwischen    dem     Farb-          stoffmolekül    und dem     Cellulosemolekül    begründet.  Oft nimmt nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der  chemischen Umsetzung mit der     Faser    teil.

   Der Anteil  des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl  len durch geeignete Operationen, wie     Spülen    und/  oder Seifen,     gegebenenfalls    unter     Anwendung    von  höheren Temperaturen, von der Faser     entfernt,    wo  bei auch synthetische     Waschmittel,    wie z.

   B.     Alkyl-          arylsulfonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natriumlauryl-          polyglycoläthersulfat    sowie     gegebenenfalls        carboxy-          methylierte        Alkylpolyglykoläther,    Mono- und     Di-          alkylphenylpolyglykoläther,    Verwendung finden.  



  Im nachfolgenden Beispiel     bedeuten    die Teile Ge  wichtsteile, .die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen     sind    in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  10,9 Teile     1-Hydroxy-3-aminobenzol    werden in  1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 8,8 Teilen Na  triumhydroxyd gelöst. Zu .dieser Lösung gibt     man     24,5 Teile     2,4,6-Trichlorpyrimidyl-5-essigsäure    und  rührt     3-.    Stunden bei Zimmertemperatur. Dabei  fällt das     Reaktionsprodukt    als breiiges     Kristallisat    aus  und wird     abfiltriert.     



  Die 31,4 Teilen trockener     x-(3'-Amino)-,phenoxy-          dichlorpyrimidyl-5-essigsäure    entsprechende Menge  feuchter Paste wird in 100 Teilen     Wasser    mit 100  Teilen     l0o/oiger    Salzsäure versetzt und bei 0-5  mit  25 Teilen 4n     Natriumnitritlösung        diazotiert.     



  Zur Kupplung löst -man 28,6     Teile        1-Acetyl-          amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 250  Teilen Wasser und stellt die Lösung durch Zusatz  von Soda neutral. Das Gemisch wird auf 0-5  abge  kühlt und mit Eisessig auf einen     pH-Wert    von     4-4,5     gebracht. Dann gibt man die     Diazolösung    zu, stellt  den     pH-Wert        durch    Zugabe von     Natriumacetat    wie  der     auf    4-4,5 und rührt bei 5  über Nacht. Sodann  filtriert man den Farbstoff ab und trocknet ihn bei  60 .

   Es ist ein     blaustichig    rotes Pulver, das mit der  selben Farbe in Wasser löslich ist.



      Process for the preparation of pyrimidine dyes The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble dyes which contain at least one dihalogenated pyrimidine ring whose 5-position is occupied by a substituent other than halogen and alkyl.

   The process consists in organic compounds which have at least one reactive thiol or, preferably, hydroxyl group and, in addition, at least one substituent capable of forming azo dye,
EMI0001.0018
    The following can be considered as bridge members:

       
EMI0001.0021
    where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
EMI0001.0028
    where R "represents an acyl radical.



  The process is carried out, for example, by starting from organic compounds which contain at least one hydroxyl or thiol group and also at least one substituent which enables dye formation. The conversion into the final dyes is carried out by azo coupling.

   One can proceed in such a way that one contains at least one hydroxyl or thiol group and also one diazotizable amine group with a 2,4,6-trihalopyrimidine whose 5-position is occupied by a substituent different from halogen and alkyl,

   condenses and the reaction products obtained are converted into water-soluble dyes by an azo coupling.



  The hydroxyl or thiol groups can be bound directly to an aromatic nucleus or indirectly via an aliphatic chain and, if appropriate, a bridge member.

   The following can be mentioned as aliphatic chains: the compound reacts with a 2,4,6-trihalopyrimidine, the intermediate product is diazotized and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye,

   or that a compound containing at least one hydroxyl or thiol group and also a substituent which can be converted into a diazotizable amino group is reacted with a 2,4,6-trihalopyrimidine, in the intermediate product these substituents are converted into the amino group,

      the amino body is diazoated and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye.



  On the other hand, compounds with at least one hydroxyl or thioz group and at least one carbon atom capable of coupling, eg. B. dihydroxy compounds, condense with a 2,4,6-trihalopyrimidine according to the invention to form an intermediate product which can be used as a coupling component.

       Of course, you can also couple the diazo compound from a diazo component containing a dihalopyrimidyl radical with a coupling component which also contains a dihalopyrimidyl radical.



  The organic compounds which can be used to build up the pyrimidine dyes are, for example: 1,3- or 1,4-amino-hydroxybenzenesulfonic acids or -carboxylic acids, 1- (3'- or 4'-hydroxy) - phenyl-3 methyZ 5 pyrazolones, dihydroxynaphihalins and preferably their sulfonic acids, for example 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.



  The 2,4,6-trihalogenopyrimidines according to the invention include the 2,4,6-tribromopyrimidines which have, for example, the following substituents in the 5-position: nitro, optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide, alkenyl, e.g. .

   B. allyl, 1-chlorovinyl, substituted alkyl, e.g. B. carboxymethyl, chloromethyl or bromomethyl.



  The reaction of the compounds used as starting materials with the 2,4,6-trihalogenopyrimidines according to the invention is preferably carried out in an aqueous medium. Here, the halide can be used as such in concentrated form or dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.



  The reaction temperature is expediently adapted to the reactivity of the individual starting products. Temperatures between 0 and 100 C are preferably used. If temperatures higher than about 40 C have to be used, it is advisable, with regard to the water vapor volatility of the halopyrimidines, to work in vessels which may be equipped with a reflux condenser.



  The reaction can be carried out in a strongly to weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent, such as sodium acetate, is advantageously added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, pulverized form or can be added in small portions during the reaction add as a concentrated aqueous solution.

   Aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.



  The reaction is expediently conducted so that only one halogen atom of the 2,4,6-trihalokyrimidine according to the invention reacts with the exchangeable hydrogen atom of the hydroxyl or thiol group.



  After the condensation has ended, the reaction product can be isolated in a customary manner, or it can be converted immediately into a water-soluble dye by azo coupling.



  The water-soluble dyes carrying at least one dihalogenated pyrimidine ring according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon, leather, cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, and mixtures and / or structures made of these fibers.

    The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed in acidic, neutral or weakly alkaline medium, or. fix, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.

   B. polyoxyethylated fatty amines or Gemi's same with alkyl polyglycol ethers, essib acidic to neutral color and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds that react alkaline in the heat, z. B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to neutral or weak. Alkaline reaction.

   This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.



  When dyeing and printing fibers and materials of animal origin, fibers and structures made of synthetic polyamide often result in a less pronounced bond between the dye molecule and the fiber, depending on the reactivity of the dye, as the dyes are partly thanks to their acidic character Have an affinity for fibers.



  The dyeing, padding and printing or Fixie ren the dyes on cellulose fibers takes place before geous enough in an alkaline medium, eg. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.

    To avoid reduction phenomena, when dyeing, padding or printing the fibers, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed under heat. The dyes can be used if sufficiently strong alkalis such as sodium,

      or potassium hydroxide or tri-sodium phosphate, even at low temperatures, e.g. B. 20-40 C, colored or fixed.



  The dyeings and prints running cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber.

   The proportion of the unreacted dye is len in these Fäl by suitable operations, such as rinsing and / or soaps, optionally using higher temperatures, removed from the fiber, where in synthetic detergents such.

   B. alkyl aryl sulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, find use.



  In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 10.9 parts of 1-hydroxy-3-aminobenzene are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 8.8 parts of sodium hydroxide. 24.5 parts of 2,4,6-trichloropyrimidyl-5-acetic acid are added to this solution and the mixture is stirred. Hours at room temperature. The reaction product precipitates out as pulpy crystals and is filtered off.



  The amount of moist paste corresponding to 31.4 parts of dry x- (3'-amino), phenoxydichloropyrimidyl-5-acetic acid is mixed with 100 parts of 10% hydrochloric acid in 100 parts of water and, at 0-5, with 25 parts of 4N sodium nitrite solution diazotized.



  For coupling, 28.6 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 250 parts of water and the solution is made neutral by adding soda. The mixture is cooled to 0-5 and brought to a pH of 4-4.5 with glacial acetic acid. Then the diazo solution is added, the pH is adjusted to 4-4.5 by adding sodium acetate and the mixture is stirred at 5 overnight. The dye is then filtered off and dried at 60.

   It is a bluish red powder that is soluble in water with the same color.

Claims

A process for the preparation of at least one pyrimidine ring-containing water-soluble dyes, characterized in that organic compounds which contain at least one reactive hydroxyl or thiol group and also at least one substituent capable of forming azo dye are mixed with a 2,4,6-trihalogen - pyrimidine,

the 5 -position of which is occupied by a substituent other than halogen and alkyl, condenses and the reaction products obtained are converted into water-soluble dyes by an azo coupling. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized in that one reacts a compound containing at least one hydroxy or thiol group and also a diazotizable amino group with a 2,4,6-trihalopyrimidine,

the intermediate product is diazotized and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye. 2. The method according to claim, characterized in,

that one reacts a compound containing at least one hydroxy or thiol group and also a substituent which can be converted into a diazotizable amino group with a 2,4,6-trihalopyrimidine, in the intermediate product these substituents are converted into the amino group,

the amino body is diazotized and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye. 3. The method according to claim, characterized in that the diazo compound from an amine containing a dihalopyrimidyl radical is coupled with a coupling component which also contains a dihalopyrimidyl radical. 4th

A method according to claim, characterized in that at least one hydroxy or thiol group and also at least one carbon atom capable of coupling is Ver with a 2,4,6-trihalopyrimidine and the intermediate product obtained with a diazo compound to a water-soluble dye clutch. 5.

Process according to dependent claim 4, characterized in that a dihydroxy compound, which has at least one carbon atom capable of coupling, is reacted with a 2,4,6 trihalopyrimidine and the intermediate product obtained is reacted with a diazo compound to form a water-soluble dye. 6th

Process according to patent claim, characterized in that the 2,4,6-trihalopyrimine according to the invention is used as the 2,4,6-trihalod derivative. 7. The method according to claim, characterized in that the 2,4,6-tribromo derivative is used as the 2,4,6-trihalopyrimidine according to the invention.