CH427089A - Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Pyrimidinfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung     ist    ein  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farb  stoffen, welche mindestens einen     dihalogenierten          Pyrimidinring    enthalten, dessen     5-Stellung    durch  einen von Halogen und     Alkyl    verschiedenen     Substi-          tuenten    besetzt ist.

   Das Verfahren besteht darin, dass  man organische Verbindungen, welche mindestens  eine reaktionsfähige     Thiol-    odervorzugsweise     Hydr-          oxygruppe    und ausserdem mindestens einen zur     Azo-          farbstoffbildung    befähigenden     .Substituenten    besitzen,  
EMI0001.0018     
    Als     Brückenglieder    kommen beispielsweise folgende in     Betracht:

       
EMI0001.0021     
    wobei R' für Wasserstoff,     niedrigmolekulares        Alkyl,          Hydroxyalkyl,        Gycloalkyl,        Aryl    oder     Aralkyl    stehen  kann, oder  
EMI0001.0028     
    worin R" für einen     Acylrest    steht.  



  Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt,  dass man von organischen Verbindungen ausgeht,  welche mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe     und ausserdem mindestens einen zur     Farb.stoffbildung     befähigenden     Substituenten        enthalten.    Die Umsetzung  in die Endfarbstoffe wird durch     Azokupplung    ausge  führt.

   Dabei kann man so verfahren, dass man eine  mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe    und aus  serdem eine     diazotierbare        Aminegruppe    enthaltende         mit    einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin,    dessen     5-Stel-          lung    durch einen von Halogen und     Alkyl    verschiede  nen     Substituenten        besetzt    ist,

   kondensiert und die er  haltenen Reaktionsprodukte durch eine     Azokupp-          lung    in wasserlösliche     Farbstoffe    überführt.  



  Die     Hydroxy-    oder     Thiolgruppen    können direkt  an einen .aromatischen Kern oder indirekt über eine       aliphatische    Kette und gegebenenfalls     ein    Brücken  glied gebunden sein.

   Als     aliphatische    Ketten seien die  folgenden genannt:    Verbindung mit einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin     umsetzt, das Zwischenprodukt     diazotiert    und ,die     Di-          azoverbindung    mit einer     Kupplungskomponente    zu  einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt,

   oder dass  man eine mindestens eine     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe     und ausserdem einen in eine     diazotierbare        Amino-          gruppe        überführbaren        Substituenten    enthaltende Ver  bindung mit einem     2,4,6-Trihalogenpyrimidin    um  setzt, im Zwischenprodukt diesen     Substituenten    in  die     Aminogruppe        überführt,

      den     Aminokörper        di-          azotiert    und die     Diazoverbindung    mit einer Kupp  lungskomponente zu einem     wasserlöslichen    Farbstoff  kuppelt.  



  Andererseits lassen sich Verbindungen mit min  destens einer     Hydroxy-    oder     Thiozgruppe    und min  destens einem     kupplungsfähigen        Kohlenstoffatom,         z. B.     Dihydroxyverbindungen,    mit einem     erfindungs-          gemässen        2,4,6-Trihalogenpyrimidin    zu einem als       Kupplungskomponente    verwendbaren Zwischenpro  dukt kondensieren.

       Selbstverständlich    kann man auch  die     Diazoverbindung    aus einer einen     Dihalogen-          pyrimidylrest    enthaltenden     Diazokomponente    mit  einer Kupplungskomponente     kuppeln,    welche eben  falls einen     Dihalogenpyrimidylrest        enthält.     



  Als organische Verbindungen, welche zum Auf  bau der     Pyrimidinfarbstoffe    dienen können, kommen  beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw.     1,4-Amino-          hydroxybenzolsulfonsäuren    bzw.     -carbonsäuren,     1-(3'- bzw.     4'-Iydroxy)-phenyl-3        methyZ    5     pyrazo-          lone,        Dihydroxynaphihaline    und vorzugsweise deren       Sulfonsäuren,        beispielsweise        1,8-Dihydroxynaph-          thalin-3,6-disulfonsäure.     



  Unter den     erfindungsgemässen        2,4,6-Trihalogen-          pyrimidinen    sind die     2,4,6-Tribrompyrimidine    zu ver  stehen, welche     in.        5-Stellungbeispielsweise    folgende       Substituenten        tragen:          Nitro,        gegebenenfalls    am Stickstoffatom substi  tuiertes     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäureamid,        Alkenyl,     z.

   B.     Allyl,        1-Chlorvinyl,    substituiertes     Alkyl,    z. B.       Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl.     



  Die     Umsetzung    der als     Ausgangsprodukte    zur  Anwendung gelangenden Verbindungen mit den     er-          findungsgemässen        2,4,6-Trihalagenpyrimidinen    wird       vorzugsweise    in wässerigem Medium     durchgeführt.     Hierbei kann :das     Halogenid    als solches in konzen  trierter Form oder aber in     einem    organischen Lö  sungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.  Als     Lösungsmittel    für die     Halogenpyrimidine    eignen  sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und       Toluol.     



  Die Reaktionstemperatur wird     zweckmässig    der  Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte  angepasst. Vorzugsweise werden Temperaturen zwi  schen 0 und 100 C angewendet. Müssen höhere  Temperaturen als     etwa    40 C angewendet werden, so  ist es im Hinblick auf die     Wasserdampülüchtigkeit     der     Halogenpyrimidine        angezeigt,        in        gegebenenfalls     mit einem     Rückflusskühler    ausgerüsteten Gefässen zu  arbeiten.  



  Die Umsetzung kann in stark :bis schwach     alkali-          schem,    neutralem bis schwach saurem Medium  durchgeführt werden. Zur     Neutralisierung    des ent  stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird  vorteilhaft der     Reaktionslösung        entweder    zu     Beginn     ein säurebindendes Mittel, wie     beispielsweise    Na  triumacetat, zugesetzt, oder man kann während der  Umsetzung in kleinen Portionen     Natrium-    oder       Kaliumzarbonat    bzw.     -bicarbonat    in fester, pulveri  sierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung  hinzufügen.

   Als     Neutralisationsmittel    eignen sich aber  auch wässerige Lösungen von Natrium- oder     Kalium-          hydroxyd.    Der Zusatz von geringen Mengen eines  Netz- oder     Emulgiermittels    zur Reaktionsmischung  kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.  



  Die Reaktion wird zweckmässig so geleitet, dass  nur ein Halogenatom des     erfindungsgemässen    2,4,6-         Trihalogenkyrimidins    mit dem austauschfähigen Was  serstoffatom der     Hydroxy-    oder     Thiolgruppe    reagiert.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann das       Umsetzungsprodukt    in üblicher     Weise    isoliert wer  den oder es kann sofort     durch        Azokupplung    in einen  wasserlöslichen Farbstoff übergeführt werden.  



  Die erfindungsgemäss mindestens .einen     dihalo-          genierten        Pyrimidinring    tragenden, wasserlöslichen  Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be  drucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle,  Seide, von synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon,  von Leder, von     Cellulosefasern,    z. B. Baumwolle,  Leinen und von Fasern aus regenerierter     Cellulose,     z. B.     Viskosereyon,        Kupferreyon,    Zellwolle, sowie  von Gemischen und/oder     Gebilden    aus diesen Fasern.

    Die optimalen     Applikationsbedingungen    sind je nach  der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen  den Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und  synthetische     Polyamidfasern    wird man vorzugsweise  in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me  dium färben und bedrucken     ,bzw.    fixieren, z. B. in  Gegenwart von Essigsäure,     Ameisensäure,    Schwefel  säure,     Ammoniumsulfat,        Natriummetaphosphat    usw.  Man kann auch in     Gegenwart    von     Egalisiermitteln     z.

   B.     polyoxäthylierten    Fettaminen oder von Gemi  schen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,        essib     sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung  das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines  alkalisch     reagierenden    Mittels, z. B. Ammoniak,     Na-          triumbioarbonat,    Soda usw., oder Verbindungen, wel  che in :der Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexa-          methylentetramin,    Harnstoff, bis     zur        neutralen    oder  schwach     .alkalischen    Reaktion abstumpfen.

   Hierauf       wird    gründlich gespült und     ,gegebenenfalls    mit etwas  Essigsäure     abgesäuert.     



  Beim Färben und Bedrucken von     Fasern    und Ge  bilden tierischer     Herkunft    und Fasern und Gebilden  aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Re  aktivität des     Farbstoffs    oftmals eine weniger ausge  prägte Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und  der Faser ein, indem     die    Farbstoffe zum     Teil    auch  dank     ihres    sauren Charakters Affinität     zur    Faser be  sitzen.  



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie  ren der Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt vor  teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge  genwart von     Natriumbica        bonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Kalitauge,        Natriummetasilikat,    Na  triumborat,     Trinatriumphosphat,        Ammoniak,    usw.

    Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer  den beim Färben,     Klotzen    oder Bedrucken der Fa  sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie       1-nitrobenzol-3-.sulfonsaures    Natrium,     zugesetzt.    Die       Fixierung    der Farbstoffe erfolgt auch bei den     Cellu-          losefasern        in    der Regel in der     Wärme.    Die Farbstoffe  können bei Verwendung von genügend starken     Alka-          lien,    wie     Natrium,

      oder     Kaliumhydroxyd    oder     Tri-          natriumphosphat,    auch bei tiefen Temperaturen, z. B.       20-40     C,     gefärbt    bzw. fixiert werden.  



  Die Färbungen und Drucke lauf     Cellulosefasern         zeichnen sich     insbesondere    durch hervorragende       Nassechtheiten    aus. Diese sind in der Bildung einer  stabilen chemischen Bindung     zwischen    dem     Farb-          stoffmolekül    und dem     Cellulosemolekül    begründet.  Oft nimmt nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der  chemischen Umsetzung mit der     Faser    teil.

   Der Anteil  des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl  len durch geeignete Operationen, wie     Spülen    und/  oder Seifen,     gegebenenfalls    unter     Anwendung    von  höheren Temperaturen, von der Faser     entfernt,    wo  bei auch synthetische     Waschmittel,    wie z.

   B.     Alkyl-          arylsulfonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natriumlauryl-          polyglycoläthersulfat    sowie     gegebenenfalls        carboxy-          methylierte        Alkylpolyglykoläther,    Mono- und     Di-          alkylphenylpolyglykoläther,    Verwendung finden.  



  Im nachfolgenden Beispiel     bedeuten    die Teile Ge  wichtsteile, .die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen     sind    in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  10,9 Teile     1-Hydroxy-3-aminobenzol    werden in  1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 8,8 Teilen Na  triumhydroxyd gelöst. Zu .dieser Lösung gibt     man     24,5 Teile     2,4,6-Trichlorpyrimidyl-5-essigsäure    und  rührt     3-.    Stunden bei Zimmertemperatur. Dabei  fällt das     Reaktionsprodukt    als breiiges     Kristallisat    aus  und wird     abfiltriert.     



  Die 31,4 Teilen trockener     x-(3'-Amino)-,phenoxy-          dichlorpyrimidyl-5-essigsäure    entsprechende Menge  feuchter Paste wird in 100 Teilen     Wasser    mit 100  Teilen     l0o/oiger    Salzsäure versetzt und bei 0-5  mit  25 Teilen 4n     Natriumnitritlösung        diazotiert.     



  Zur Kupplung löst -man 28,6     Teile        1-Acetyl-          amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 250  Teilen Wasser und stellt die Lösung durch Zusatz  von Soda neutral. Das Gemisch wird auf 0-5  abge  kühlt und mit Eisessig auf einen     pH-Wert    von     4-4,5     gebracht. Dann gibt man die     Diazolösung    zu, stellt  den     pH-Wert        durch    Zugabe von     Natriumacetat    wie  der     auf    4-4,5 und rührt bei 5  über Nacht. Sodann  filtriert man den Farbstoff ab und trocknet ihn bei  60 .

   Es ist ein     blaustichig    rotes Pulver, das mit der  selben Farbe in Wasser löslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens einen Pyrimidinring enthaltenden wasserlöslichen Farbstof fen, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine reaktionsfä hige Hydroxy- oder Thiolgruppe und ausserdem min destens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten enthalten, mit einem 2,4,6-Trihalogen- pyrimidin,

   dessen 5 -Stellung durch einen von Halo- gen und Alkyl verschiedenen Substituenten besetzt ist, kondensiert und die erhaltenen Reaktionspro dukte durch eine Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine mindestens eine Hydr- oxy- oder Thiolgruppe und ausserdem eine diazo- tierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin umsetzt,

   das Zwi- schenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlösli chen Farbstoff kuppelt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet,

   dass man eine mindestens eine Hydr- oxy- oder Thiolgruppe und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substitu- enten enthaltende Verbindung mit einem 2,4,6-Tri- halogenpyrimidin umsetzt, im Zwischenprodukt die sen Substituenten in die Aminogruppe überführt,

   den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlösli chen Farbstoff kuppelt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem einen Dihalogenpyrimidylrest enthaltenden Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wel che ebenfalls einen Dihalogenpyrimidylrest enthält. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine mindestens eine Hydr- oxy- oder Thiolgruppe und ausserdem mindestens ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthaltende Ver bindung mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin um setzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Dihydroxyverbindung, welche mindestens ein kupplungsfähiges Kohlenstoff atom besitzt, mit einem 2,4,6 Trihalogenpyrimidin umsetzt und das .erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff umsetzt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als erfindungsgemässes 2,4,6-Trihalogenpyrimi,din das 2,4,6-Triehlord-erivat verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als erfindungsgemässes 2,4,6-Trihalogenpyrimidin das 2,4,6-Tribromderivat verwendet.