CH430199A

CH430199A - Procédé de préparation de mousses de polymères

Info

Publication number: CH430199A
Application number: CH960264A
Authority: CH
Inventors: Bernard Feild George; Raymond Lewis John
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1964-07-22
Publication date: 1967-02-15
Also published as: GB1021706A; US3211677A; FR1413920A; BE650864A; NL6408292A; ES302279A1

Description

Procédé de préparation de mousses de polymères
La présente invention a trait à un procède de préparation de mousses de polymères.

On sait employer des polymères de chlorure de vinyle dans la préparation de substances dilatées, c'est-à- dire de mousses, par incorporation dans le polymère d'un agent chimique de soufflage qui, sous influence de chaleur, dégage du gaz, ce qui fait que des cellules se forment et qu'un produit à faible densité est obtenu.

Toutefois, les procédés de la technique antérieure souffrent de plusieurs inconvénients. Par exemple, des pressions d'environ 703 kg/cm2 sont ordinairement requises pendant la décomposition de l'agent de soufflage, puis le produit doit tre refroidi (encore sous pression) et finalement réchauffé sans application de pression pour réaliser la dilatation. Les mousses résultant de ces procédés demeurent thermoplastiques et entièrement solubles dans les solvants de poly (chlorure de vinyle) courants.

Or, selon la présente invention, on a découvert de façon inattendue que des mousses modifiées de polymères de chlorure de vinyle peuvent tre préparées dans un procédé de chauffage à un seul temps, avec ou sans application de pression, en chauffant un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle, d'un agent de soufflage et d'un dérivé d'azidoformiate à une température suffisante pour décomposer et mobiliser ledit agent de soufflage, température qui est également efficace pour la réaction de modification du polymère par l'azidofor- miate, ce par quoi un soufflage et une modification du polymère de chlorure de vinyle sont réalisés. Par l'emploi de ce procédé il est possible de produire des mousses, soit rigides soit souples, de n'importe quelle densité désirée et ayant des structures à cellules fermées uniformes.

En outre, par le réglage de la quantité d'azidoformiate employée, il est possible de produire des mousses soit infusibles et insolubles soit thermoplastiques et solubles.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle avec un agent de soufflage et un azidoformiate ayant un point d'ébullition d'au moins environ 100"C à une pression de 70 mm de mercure et ayant la formule générale
EMI1.1
dans laquelle x est au moins 1 et R est un radical organique inerte dans les conditions de la réaction de modification du polymère et contenant au moins un atome de carbone par groupe d'azidoformiate, à une température suffisante pour décomposer ou volatiliser ledit agent de soufflage et décomposer 1'azidoformiate, de telle sorte que l'on réalise ainsi l'expansion et la modification du polymère.

Les azidoformiates employés selon la présente invention sont des solides ou des huiles ayant un point d'ébul- lition d'au moins environ 1 00nC à une pression de 70 mm de mercure.

Des exemples des azidoformiates employés sont les azidoformiates alcoyles tels que l'azidoformiate n-octa décyle, le tétraméthylène-bis (azidoformiate), le penta méthylène-bis (azidoformiate) ; les azidoformiates alcoyles cycliques tels que le 1,4-cyclohexanediméthyl-bis (azidoformiate), le 2-(1-p-menthényl-8-oxy) éthyl azidoformiate ; le 2-norborn-5-ényl-méthylène azidoformiate ; les azidoformiates aralcoyles tels que l'a, a'-p-xylylène- bis (azidoformiate) ; les azidoformiates aromatiques tels que l'azidoformiate phényle, le 2,2-isopropylidène-bis (p, p'-phényl azidoformiate) ;

les éthers d'azidoformiate tels que le 2,2'-oxydiéthyl-bis (azidoformiate) ; le 2,2' oxydipropyl-bis (azidoformiate), le 2,2'-éthylènedioxydi éthyl-bis (azidoformiate), le tétraazidoformiate de produit d'addition oxyde de pentaérythritol-propylène ayant la formule générale
EMI2.1
les thioéthers d'azidoformiate tels que le 2,2'-thiodiéthylbis (azidoformiate), le 4,4'-thiodibutyl-bis (azidoformia- te), etc.

Il sera naturellement évident pour les techniciens que d'autres azidoformiates encore, contenant des groupes fonctionnels et qui sont inertes dans les conditions où se déroulent les réactions de modification, tels que des groupes halogenes,
EMI2.2
etc., sont inclus dans la définition ci-dessus. Les azidofarmiates employés dans la présente invention peuvent tre prépares de diverses manières, comme par exemple en faisant réagir le chloroformiate respectif avec un excès, c'est-à-dire d'environ 1, 05 mole jusqu'à environ 10 moles par équivalent de chloroformiate, d'un azothydrure alcalin.

N'importe lequel des agents chimiques de soufflage bien connus peut tre employé dans la préparation des mousses conformément à la présente invention, comme par exemple l'azo-bis (formamide), le diazoaminobenzène, la N, N'-dinitrosopentamethylène tétramine, la N, N'-di méthyl-N, N'-dinitrosotéréphtalamide, le p, p'-oxy-bis (benzène sulfonyl sernicarbazide), l'azo bis (isobutyronitrile), le p, p'-oxy-bis (benzène sulfonyl hydrazide), le p, p'-diphényl-bis (sulfonyl hydrazide), le benzène-sulfonyl hydrazide,

le m-benzène-bis (sulfonyl hydrazide), etc.

N'importe lequel des agents de soufflage solvants bien connus peut également tre employé dans la présente invention, comme par exemple le monochlorotrifluoro- méthane, le monochlorodifluorométhane, le dichlorotétrafluoroéthylène, le trichloréthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et les hydrocarbures à bas point d'ébullition tels que le butane, le pentane, l'hexane, le toluène, etc. En conséquence, tout composé qui se décompose ou se volatilise pour donner au moins une mole de gaz par mole d'agent de soufflage à une température de 190 ou moins peut tre employé.

N'importe quel polymère, homopolymère ou copolymère de chlorure de vinyle contenant en règle générale au moins 20 moles pour cent, de préférence au moins 60 moles pour cent, de chlorure de vinyle peut tre employé dans la préparation des mousses modifiées conformément à la présente invention.

Des exemples de ces polymères sont les poly (vinyl-chlorures), les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle-acétal de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, les copolymères chlorures de vinyle-acrylonitrile, les copolymères chlorure de vinyle-ester alcoyle d'acide 1,2-éthylène dicarboxylique tels que les copolymères chlorure de vinyle-fumarate diéthyle et les copolymères de chlorure de vinyle-maléate diéthyle ; les terpolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène-acrylonitrile, les terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-anhydride ma léique, etc...

Des, polymères de chlorure de vinyle de qualité soit plastisol soit plastique peuvent tre employés du fait que l'invention est également applicable à l'un et l'autre type. Outre les polymères ci-dessus, des mélan- ges de polymères de chlorure de vinyle avec certains autres polymères peuvent tre employés. Des exemples de polymères pouvant tre mélanges avec un polymère de chlorure de vinyle sont le polychloroprène, les copolymères butadiène-acrylonitrile, les copolymères butadiène-cétone méthylisopropényle, les copolymères butadiène-pyridine de vinyle, les copolymères butadièneacrylate d'éthyle, le polyisobutylène, le polyéthylène, les copolymères styrène-butadiène, le caoutchouc naturel, etc.

Ces mélanges contiendront de préférence au moins environ 80 /o en poids de polymère de chlorure de vinyle.'.

Divers types de mousses peuvent tre préparés à partir des polymères de chlorure de vinyle décrits cidessus, cela suivant le polymère spécifique employé. Par exemple, un poly (vinyle chlorure) donne des mousses rigides et semi-rigides. Des mousses souples sont obtenues à partir de plastisols de poly (vinyl chlorure) et des copolymères de chlorure de vinyle.

Dans la préparation de mousses conformément à la présente invention, le polymère de chlorure de vinyle est d'abord mélangé avec un azidoformiate et un agent de soufflage. N'importe quel moyen désiré peut tre ern- ployé pour provoquer ce mélange. Quand on emploie un agent de soufflage solvant, une méthode commode pour former le mélange dilatable désirf-consiste à mé- langer le polymère de chlorure de vir le et un azidoformiate, à faire passer ce mélange daus une machine à extruder, à hacher en pastilles la matière extrudée et à tremper ensuite ces pastilles dans l'agent de soufflage solvant jusqu'à ce que la quantité désirée de ce dernier ait été absorbée.

Quand on emploie un agent de soufflage chimique, l'azidoformiate et l'agent de soufflage peuvent tre mélangés avec un diluant (qui peut égale- ment contenir un stabilisant ou un autre modificateur pour le polymère de chlorure de vinyle), et ensuite le polymère sous forme finement divisée peut tre ajouté et mélangé en une pâte. Lors de l'évaporation du diluant on obtient un mélange intime du polymère, de l'agent de soufflage et de l'azidoformiate. Quand on emploie un plastisol de poly (vinyl chlorure), l'azidoformiate et l'agent de soufflage peuvent aisément tre mélangés dans la dispersion.

La modification et le soufflage des mélanges dilatables décrits ci-dessus sont ensuite réalisés en chauffant le mélange à une température allant d'environ 120 C à environ 2000C. Le temps requis pour réaliser le degré désiré de soufflage dépendra de la température employée, etc., mais il sera ordinairement d'environ 3 minutes à environ 3 heures, et encore bien mieux d'environ 5 minutes à environ 1 heure. La température exacte à employer dépendra ensuite de l'azidoformiate et de l'agent de soufflage employés, de la durée pendant laquelle le mélange est chauffé, etc. La modification et le soufflage ont lieu ordinairement simultanément mais ils peuvent avoir lieu successivement, selon le type de procédé de formation de mousse employé.

Lorsque le soufflage est effectué dans un récipient ouvert, une réticulation sera ordinairement requise pour empcher la mousse de s'effondrer mais il ne faut pas qu'elle soit complète avant la dilatation. On peut obtenir les meilleurs résultats en choisissant un azidoformiate et un agent de soufflage qui se décomposent (ou se volatilisent, dans le cas de l'agent de soufflage solvant) à peu près à la mme température.

La quantité d'azidoformiate employée dans la préparation des mousses sera de préférence d'environ 0,1 8/o à environ 20 /o, et lencore mieux d'environ 1/o à 10 /o, en poids du polymère. La quantité d'agent de soufflage incorporée dépendra évidemment du degré de soufflage désiré, c'est-à-dire de la densité désirée pour la mousse finale, et du type d'agent de soufflage employé. En général cette quantité sera comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 O/o h environ 30 ouzo en poids du polymère.

Les exemples qui suivent sont présentés aux fins d'illustration, les parties et pourcentages étant en poids sauf spécification contraire. Le degré de modification dans ces exemples est indiqué par l'insolubilité obtenue pour les vulcanisats (exprimée en pourcentage de gel) dans un solvant qui est un solvant total pour les polymères non modifiés. Ce pourcentage de gel indique le pourcentage de polymère qui est modifié.

Dans ces exemples, le pourcentage de gel a été déterminé comme suit : un spécimen en forme de disque de 12,7 mm de diamètre sur 1,27 mm d'épaisseur a été pesé et macéré dans un excès du solvant pendant 4 heures à 80duc. Cet échantillon gonflé a ensuite été essoré au buvard jusqu'à tre exempt de solvant puis séché sous vide pendant 4 heures à 80 C et repesé. Le poids initial et le poids sec ont été chacun corrigés (pour les éléments non polymères du spécimen) sur une base de 100 1 /o de polymère. A partir de ces chiffres, le pourcentage de gel est calculé par la formule
poids sec corrigé
X 100 = pourcentage de gel.

Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation d'une mousse souple à partir d'un plastisol de poly (vinyl chlorure) d'un agent de soufflage et de bis (azidoformiate) de tétraméthylène. La formulation suivante a été préparée :

Ingrédients Parties
Poly (vinyl chlorure)....... 100
Plastifiant.......... 100
Phtalate de plomb dibasique..... 10
p, p'-oxy bis (benzène sulfonyl hydrazide). 15
Bis (azidoformiate) de tétraméthylène.. 10
a) Poly (vinyl chlorure) ayant un poids spécifique de 1s40 a 25oC et une viscosité spécifique de 0,60 (déterminée à 20oC sur une solution à I I/o dans du cétone méthyl-isobutyle).
t) préparé à partir d'acide adipique et de glycol d'éthylène.

Cette formulation a été versée dans un becher ouvert et chauffée pendant 30 minutes à une température de 1500 (:. La mousse ainsi obtenue était une substance uniforme, à cellules pratiquement fermées et ayant une densité de 0,288 kg par litre. Elle a été essayée et trouvée avoir un pourcentage de gel de 116, pourcentage déterminé dans du cyclohexanone. Une formulation témoin a été préparée exactement de la mme façon, sauf que l'azidoformiate a été omis. Quand ce témoin fut chauffé à la température de 150 C pendant 30 minutes, il se dilata d'abord et s'effondra complètement ensuite. La substance ainsi obtenue était complètement dense et avait un pourcentage de gel de 0, pourcentage déterminé dans du cyclohexanone.

Exemples 2 et 3
Ces exemples illustrent la préparation de mousses souples à partir du plastisol de poly (vinyl chlorure) comme décrit dans 1'exemple 1, en employant un agent de soufflage différent et un azidoformiate différent. Chaque formulation a été versée dans un becher ouvert et chauffée comme décrit dans 1'exemple 1. Les formulations spécifiques et la densité ainsi que le pourcentage de gel (déterminé dans du cyclohexanone) des mousses ainsi obtenues sont données ci-dessous.

Parties
Ingrédients Exemple 2 Exemple 3
Poly (vinyle chlorure) a..... 100 100 Plastifiant''........ 100 100
Phtalate de plomb dibasique... 10 10 p, p'-oxy bis (sulfonyl hydrazide).. 15-
N, N'-dinitrosopentaméthylene- tétramine........-15 Tétraméthylène bis (azidoformiate).-10 1, 4-cyclohexane diméthyl bis (azidoformiate)...... 10-
Densité (kg par litre)..... 0,224 0,256
Pourcentage de gel...... 89 91 a) comme décrit dans l'exemple 1 b) comme décrit dans l'exemple 1
Exemple 4
Cet exemple illustre la préparation d'une mousse semi-rigide.

L'échantillon finement divisé du poly(vinyl chlorure) décrit dans 1'exemple 1, du butylbenzyl phtalate, du phtalate de plomb dibasique, de l'azo bis (formamide) et du bis (azidoformiate) de tétraméthylène ont été mis en pâte dans un mélange liquide de dispersion comprenant 70 /o de n-heptane, 20 /o de toluène et 10' /o de méthyléthyl cétone. On a laissé s'évaporer le dispersant liquide à la température du laboratoire et il est resté une poudre blanche sèche contenant les quantités suivantes d'ingrédients :

Ingrédients Parties
Poly (vinyl chlorure)....... 100
Butylbenzylphtalate....... 50
Phtalate de plomb dibasique..... 10
Azo bis (formamide)....... 1
Bis (azidoformiate) de tétraméthylène.. 3
Le mélange sec a été chauffé dans un moule fermé pendant 5 minutes à une température de 175 C et une pression de 35,15 kg/cm2. La mousse ainsi obtenue était une structure semi-rigide à cellules fermées. On l'a essayée et on a trouvé qu'elle avait un pourcentage de gel de 89, pourcentage déterminé dans du méthyléthyl cétone.

Exemple 5
Cet exemple illustre la préparation d'une mousse rigide. Les ingrédients indiqués ci-dessous ont été dissous ensemble et dispersés dans 200 parties de méthyl- éthyl cétone.

Ingrédients Parties
Copolymère chlorure de vinyle-acétate
de vinylea.......... 100
Phtalate de plomb dibasique... 10
Azo bis (formamide)...... 1
Bis (azidoformiate) de tétraméthylene. 3
a) contenant 85 /o en poids de chlorure de vinyle et 15 /o en poids d'acétate de vinyle, ayant un poids spécifique de 1,35 à 250C et une viscosité spécifique de 0,55 (déterminée à 20oC sur une solution à 1 /o dans du méthyl isobutyl cétone).

On a laissé le méthyléthyl cétone s'évaporer à la température du laboratoire et le mélange sec ainsi obtenu a été chauffé pendant 15 minutes à une tempé- rature de 150 C sous une pression de 35,15 kg/cm2. La mousse ainsi obtenue était une structure rigide à cellules fermées ayant une densité d'approximativement 0,288 kg par litre. Elle a été essayée et on a trouvé qu'elle avait un pourcentage de gel de 90, pourcentage déterminé dans du méthyléthyl cétone.

Exemple 6
Cet exemple illustre la préparation d'une mousse rigide à partir d'un mélange de poly (vinyl chlorure) et de polyéthylène chloré de faible densité, en employant un agent de soufflage solvant. Les ingrédients suivants ont été combinés sur un broyeur à deux cylindres à une température de 160 C pendant 15 minutes.

Ingrédients Parties
Poly (vinyle chlorure) a....... 90
Polyéthylène chloré de faible densité.. 10
Laurate de baryum-cadmium mélangé.. 5
Stabilisant phosphite....... 1
Bis (azidoformiate) de tétraméthylene. 0,3 a) comme décrit dans 1'exemple 1
Le mélange ainsi obtenu a été haché en petites particules et trempé dans 30 parties de toluène. Ce mélange a ensuite été placé dans un autoclave à haute pression et chauffé dans une atmosphère d'azote à une température de 2000C sous une pression de 42,18 kg/cm2. Au bout de 1 heure la pression a été brusquement détendue et la matière dilatée aux dimensions de la paroi interne de l'autoclave.

La mousse rigide ainsi obtenue consistait essentiellement en cellules fermées de taille uniforme et avait une densité de 0,064 kg par litre. Elle fut essayée et on ne trouva pas de gel décelable.

Un témoin a été préparé exactement dans les mmes conditions que ci-dessus sauf que l'on a omis l'azido- formiate. Après chauffage dans l'autoclave et brusque détente de la pression comme décrit dans cet exemple, le témoin a été retiré et trouvé consister en une coque non uniforme, partiellement dilatée autour de la paroi de l'autoclave avec un intérieur creux effondré.

Claims

REVENDICATION Procédé pour préparer un polymère de chlorure de vinyle cellulaire modifié, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle avec un agent de soufflage et un azidoformiate ayant un point d'ébullition d'au moins environ 100 C à une pression de 70 mm de mercure et ayant la formule générale EMI4.1 dans laquelle x est au moins 1 et R est un radical organique inerte dans les conditions de la réaction de modifiction du polymère et contenant au moins un atome de carbone par groupe d'azidoformiate, à une température suffisante pour décomposer ou volatiliser ledit agent de soufflage et décomposer l'azidoformiate de telle sorte que l'on réalise ainsi l'expansion et la modification du polymère.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azidoformiate est du bis (azidoformiate) de tétraméthylène.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de soufflage est un liquide qui se volatilise, ou bien un solide qui se décompose, à une température identique à celle à laquelle l'azidoformiate se décompose.

3. Procédé-selon la revendication, caractérisé en ce que l'azidoformiate est présent dans la proportion de 0,1 /o à 20"/o, et de préférence de 0,1 o/o à 10"/0, en poids de polymère.