CH431772A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die     Erfindung        .betrifft    die     Herstellung    neuer     Küpien-          farbstoffe,        welche    in     mindestens        einer        Acylaminogruppe,     vor allem in einer     Aroybaminogruppe,

          eine        Sulfohalo-          genidgruppe        enthalten        und        mindestens    einen     Oxdiazol-          ring        aufweisen.     



  Der     Begriff         Küpenfarbstoffey>        umfasst    Farbstoffe,  ,die durch Reduktion     m    eine sag.     Leukoform    oder     Küpe          übergeführt    werden, welche     eine    bessere Affinität für       natürliche    oder regenerierte     Cellulosefasern    aufweist als  die nicht reduzierte Form, -und die     sich    durch Oxydation  wieder in das     umprüngliche        chro@mophore    System zu  rückführen läset.     AIIS,geie;

  ügnete        Küpenfarbstoffe        ;sielen        inis,          #besandere        diejenigen    der     Anthrachinonreihe        genannt,     beispielsweise     solche,    die zwei     Anthrachinonreste    über  einen oder über zwei     Oxydazolfinge        miteinander    verbun  denenthalten.  



       Ausser    den     erwähnten        Aroylaminogruppen    können  die Farbstoffe noch die in     Küpenfarbstoffen    üblichen       Substituenten,    wie z. B.     Halogenatome,        Alkoxygruppen          oder        Alkyllgnuppen        enthalten.     



  Zu :den neuen     Farbstoffen        ,gelangt    man, wenn man       Küpenfarbstoffe    oder     Küpenfarbstoffzwischenprodukte,     welche mindestens eine     acylierbare        Aminogruppe        und     mindestens, einen,     Oxdiazolring        aufweisen,        mit        Carbon          säurehalo,geniden        acyliert,    die mindestens eine     Sulfo-          halo:genidgruppe    enthalten.

   Als     Sulfoh:alogenidgruppen          sind        Halogen-SO.-Gruppen        zu        verstehen.     



  Als     aminogruppenhaltige        Ausgangsstoffe,    die durch       Acylierung        in.        Küpenfarbstoffe        übergehen,        kommen    hier  bei z. B.     folgende        in        Betracht:        Umsetzungsprodukte    von       Anthrachinonen,        welche    zwei freie     Aminogruppen    ent  halten, wobei vorzugsweise das     1,5-Diam:inoanthra-          chinon    verwendet wird, mit reaktionsfähigen Derivaten,  z.

   B. mit den     niederen        Alkylresten,    oder     vorzugsweise     mit: den     Halogeniden        folgender        Dicarbonsäuren:

              2,5-Bis-[4'-carboxy-phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol    der  Formel  
EMI0001.0100     
         2,5-Bis-[3'-carboxy-phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol    der  Formel  
EMI0001.0102     
         2,5-Bis-[4"-carboxy-diphenyl-(4')]-1,3,4-oxdiazolder     Formel  
EMI0001.0104     
         2-[4'-Carboxy-phenyl-(1')]    - 5 -     [5"-(4"'-carboxy-phe-          nyl-(1"')-1",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-1,3,4-oxdiazol    der       Formel     
EMI0001.0109     
         2-[3'-Carboxy-phenyl-(1')]    - 5 -     [5"-(3"'-carboxy-phe-          nyl)-(1"')-1",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-1,3,

  4-oxdiazol    der  Formel  
EMI0001.0113     
           1-[5'(4"'-Carboxy-phenyl)    -(1"')     -1',3',4'-oxdiazolyl-          (2')]-4-[5"-(4""-carboxy        phenyl)-(1"")-1",3",4"-oxdi-          azolyl-(2")]-benzol    der Formel  
EMI0002.0006     
         1-[5'-(3"'-Carboxy    phenyl)-(1"')-1',3',4'-oxdiazolyl       (2')]-4-[5"-(3""-carboxy-phenyl)-(1"")-1",3",4"-oxdi-          azolyl-(2")]-benzol    der Formel  
EMI0002.0010     
         2'-[4"-Carboxy-phenyl-(1")]-1',3',4'-oxdiazolyl-(5')

  -          ss-acrylsäure    der Formel  
EMI0002.0013     
    die     Verbindungen    der     Formeln     
EMI0002.0016     
    worin X ein     Wasserstoffatom,        eine        NHr    Gruppe oder  eine     Acylaminogruppe,    insbesondere eine     Aroylamino-          gruppe    bedeutet, und     mit        Vorteil    die Verbindungen der  Formel  
EMI0002.0025     
         worin    X eine     direkte        Bindung    oder eine     Arylen-,

      vor       allem    eine     Phenylenbrücke,    n     eine        ;ganze    positive Zahl       im        Werte    von höchstens 2     -und    A     einen        Anthrachinon-          masst,    z. B.     rennen        a-Ami,-dauthrachiuioWes#,        insbesondere     die Reste  
EMI0002.0043     
    oder den Rest der Formel  
EMI0002.0044     
    bedeuten.

         Als        Acylierangsmittel,    die eine     SSuulfonsäurehalo-          genidgrupp:e    aufweisen,     sind    vor     allem    die     Sulfochloride          .der        Thiopihencarbonsäurechloride,    dar     Naphthoes:äure-          chlarideoder    :der     Benzoesäurechloride;    z.

   B.     ides        Methyl-,          Chlor-,        Trifluormethyl-,        Benzyl-        Phenyl-benzoylchlorids          odter,dies        Benzolcarbonsiäurechlorids,s@elbst    zu erwähnen.       Sulfochloride    von     Sulfaalkanearbonsäurechloriden,    z. B.

         Sulfoe#ssigs#äured#nchlorid    oder     Sulfochloressigsäumedi-          @chlorid        können        ;ebenfalls    als     Acylierungsmittel    verwen  det     werden.     



  Die     Umsetzung    mit     (dem        Acylierungsmittel    wird       zweckmässig    in einem     indifferenten        @organischen        Lö-          sungsmittel,    beispielsweise     Nitrohenzol,        Chlorbenzol          :oder        o-Dichlorbenzol,        bei        erhöhter    Temperatur     vorge-          notmmen;

      sie     kann.    aber .auch     in        tertiären    Basen, z. B.       in    wasserfreien     Pyridinb@asen    :oder     in        Pyridin        erfolgen.     Man     wählt    die     Molverhältni@sse    der Komponenten     zweck-          mässig    derart,     dass    auf     eine        ,

  acylienbare        Aminogrupp.e          ides        Anthrachinonrestes        mindestens        eine        Carbonsäure-          chloridgruppe        fällt.     



  Die gemäss     vorliegendem        Verfahren    erhaltenen       Farbstoffe    sind neu. Sie     eignen,        sich    zum Färben der     ver-          schiedensten:        Materialien,        insbesondere        aber        zum    Färben  ;

  oder Bedrucken von     Textilmaterialien    aus     natürlicher          bider        regenerierter        Cellulose    nach     Iden        üblichen        Küpen-          färbe-    und     Druckverfahren.    Die     ,damit        erhaltenen    Fär  bungen und Drucke     zeichnen        -sich        .durch    ausgezeichnete  Licht und     Nasszchtheiten    aus.  



       Die        mit        Aden        erfindungsgemässen    Farbstoffen erhal  tenen     Färbungen        sind        auch        trockenreinigungsecht    und       mignationsecht.    Die     gefärbten    Gewebe     können    :daher  mit     Kunstharzen,    beispielsweise mit     Polyvinylchlorid,          beschichtetet        werden,        :

  ohne    dass der Farbstoff in den       Kunststoff        hineinmigrIert,    was besonders bei der Her  stellung von     Kunstledern        wichtig    ist.  



       ,Die        erfindungsgemäss        hergestellten.        .Farbstoffe        las-          sen    sich     in.    der Regel sehr     leicht,        oft    schon bei     Raum-          temperatur    und     gegebenenfalls    mit     milden        Reduktions-          mIttel'n        verküp.en.    .Sie weisen eine     sehr    gute Löslichkeit  in ;

  der     Küpie    und ein     ausgezeichnetes        Egalisier-    und       Durchfärbevermögen    auf. Auf     regenerierte        Cellulose-          fasenmaterialien        wenden    kräftige,     sehr        .egale        Färbungen          ,erhalten,    die praktisch die     gleiche    Nuance wie die ent  sprechenden     Baumwollfärbungen        aufweisen.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen     bedeuten        die    Teile,  sofern     nichts        ,anderes        angegeben,    wird,     Gewichtsteile,        die          Proze=        Gewichtsprozente,

      und die Temperaturen     sind          in.        Celtslusgrad@en        angegeben.        Zwischeneiner        Gewichts-          teil    und     einem        Volumteil    besteht das gleiche Verhältnis  wie     zwischen        Gramm    und     Mülnliter.     



  <I>Beispiel 1</I>  6,6 Teile     B.enzoesäure        p-sulfochlorid        werden    in 200       Teilen,        Nitrobenzol        zusammen    mit 6     Teilen        Thionyl          chlorid        und    0,3 Teilten     Dimethylformamid        unter    Rüh-           ren        während    einer Stunde auf 100 bis 110  erhitzt.

   Aus       ,der    erhaltenen     klaren    Lösung wird das     überschüssige          Thionylchlorid    unter     vermindertem    Druck     abdestilliert.     Dann trägt man 5,4 Teile der     Verbindung    der     Formel     
EMI0003.0011     
         ein    und     hält    das     Ganze        während    20 Stunden auf 120  bis 125'.     Nach    :

  dem Erkalten des     Reaktionsgemisches     wird der     auskristallisierte        Farbstoff    abgetrennt, mit       Benzol        gewaschen    und     unter    Vakuum getrocknet.  



  Der neue Farbstoff der Formel  
EMI0003.0023     
    kann wie folgt     verwendet    wenden:  2;0 Teile     des    Farbstoffes werden     in    500     Teilen    Was  ser unter Zusatz von 24     Volumiteilen        3Oo/aiger        Natrium-          hydroxydlösung    mit 15 Teilen     Natriumhydrosulfit    bei  45      verküpt.    Die     so,

  erhaltene        .Stammküpe        gibt    man zu       ziner        Lösung    von 4     Volumteilen        30o/oiger        Natrium-          hydroxydlösung        und    2 Teilen     Natriumhydrosulfit    in  3500 Teilen Wasser.

   Im :so     erhaltenen    Färbebad färbt  man 100 Teile Baumwolle     während,    :einer     Stunde    bei  40 bis     50     unter Zugabe von 8,0     Teilen        Natriumchlorid.     Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft       oxydiert,    gespült,     abgesäuert,        nochmals        gespült        und    ko  chend geseift.

   Sie ist     rotstichig    blau gefärbt, und die  Färbung hat sehr     gute        Licht    und     Nassechtheitseigen-          schaften.     



  Verwendet man in diesem Beispiel     anstelle    von       B,enzoesäure-p-@sulfocblorid    die     gleiche    Menge     Benzoe-          säure-m-sulfochlorid"so        .erhält    man einen sehr     ähnlichen     Farbstoff mit     ebenfalls        .ausgezeichneten        Echtheiten.     



  <I>Beispiel 2</I>  6.,8     Teile        Thioph        en-2-carbonsäure-5-@sulfochlorid     werden     in.    200     Teilen    Nitrobenzol     zusammen    mit 6  Teilen     Thionylchlioriid    und 0,,3 Teilen     Dimethylform-          amid    unter     Rühren    während     einer        Stunde        ,auf    115 bis  120  erhitzt.

   Aus der     erhaltenen    klaren Lösung wird     ,das     überschüssige     Thionylchlorid    unter     vermindertem          Druck        @abdestilliert.    Dann     trägt    man 5,4     Teile    der Ver  bindung der Formel  
EMI0003.0092     
         i    das     Reaktionsgemisch    ein,     hält    während 3 Stunden  auf 120 bis<B>125'</B>     und    weitere 3     Stunden    auf 140 bis  145 .

   Nach dem Erkalten auf     1100     wird oder     auskri-          stallisierte    Farbstoff     .abfiltriert,        mit        Benzol        gewaschen     und     unter    Vakuum     getrocknet.     



  Der .neue     Farbstoff        der        Formel     
EMI0003.0110     
    gibt     auf        Cellulosefasern        gemäss        der        in    Beispiel 1 ,ange  gebenen Färbevorschrift blaue     Färbungen    von ausge  zeichneten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  8,9 Teile     Diphenyl-4"carbonsäuresulfochlorid,        @erhal-          bendurch        Sulfochlorierung    der     p-Phenylbenzoesäure        mit          Chlorsulfonsäure    bei 90 bis 100 , werden :

  in 200     Teilen          Nitrobenzol        zusammen    mit 6 Teilen     Thionylchlorid        und     0,3     Teilen        Dimethylformamid    unter Rühren     während          einer    Stunde auf 115 bis 120  .erhitzt.

   Aus der     erhalte-          nen        klaren    Lösung     wird    das überschüssige     Thionyl-          chlorid        unter        vermindertem        Druck        .abdestilliert.    Dann       tnä;gt    man 5,4     Teile    der     Verbdung    der     Fommel     
EMI0003.0148     
         in    das     Reaktionsgemisch    ;

  ein, hält     während    3     Stunden     auf 120 bis 125 , während 19     Stunden        auf    150 bis 155   und während 4 Stunden ,auf 180 bis<B>185'.</B> Nach dem  Erkalten     auf    100      wird    der     auskristallisierte    Farbstoff       abfiltriert,    mit Benzol     gewaschen    und     unter    Vakuum ge  trocknet.  



  Der neue     Farbstoff    der Formel  
EMI0003.0162     
           gibt    auf     Ce11ulosefasern        gemäss    der     in:        Beispiel    1 ange  gebenen     Färbevorschrift    blaue Färbungen von     ausge-          zeichneten        Echtheiten.       <I>Beispiel 4</I>  6,

  6     Teile        B.enzoesäure-m-sulfochlorid    werden     in    200         Teilen        Nitrobenzol        zusammen        mit    6 Teilen     Thionyl-          chlorid    und 0,3     Teilen        Dimethylformamid    unter     Rühren          während    einer Stunde auf 100 bis     110P        erhitzt.    Aus der       ;

  erhaltenen    klaren Lösung wird das     überschüssige        Thio-          nylchlorid    unter     vermindertem    Druck     abdastilliert.    Dann       trägt    man 5,4 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0004.0032     
         ein,    und     erhitzt        während        einer        Stunde        auf    120 bis<B>125'</B>       und        während    3     Stunden    .auf 150 bis 155 .

   Nach .dem       Erkalten    des     Reaktionsgemisches    wird     der    auskristalli-         sierte        Farbstoff        .abgetrennt,        mit    Benzol     .gewaschen    und  unter     Vakuum    getrocknet.

   Der neue     Farbstoff    der For  mel  
EMI0004.0052     
         gibt    auf     Cellulosefasern,gemäss        ,der        in        Beispiel    1     @ange-          gebenen        Färbevorschrift    blaue     Färbungen    von ausge  zeichneten     Echtheiten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung acylaminogruppenhaltigci Küpenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die mindestens .eine ,acylierbare Aminogruppe und min destens einen Oxdiazolring aufweisen,

   mit Carbonsäure- halogeniden acyliert, die mindestens eine'Sulfohalogenid- gruppe enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren .gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der angegebe- nen Art, die zwei acylierbare Aminogruppen .aufweisen, diacyliert. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man ,als Acylierungsmittel aromati sche Carb.onsäurehalogenide, ,d%e,eine .aromatisch gebun- dene Sulfohalogenidgruppe ,aufweisen, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurcdichloride verwendet. 3.

   Verfahren ;gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindun- gen der Formel EMI0004.0123 verwendet' worin X ;

   eine @dinekte Bindmg öder eine Aaylen , vor jallem eine Phenylenbrücke, n eine ganze positive Zahl im Werte vonhöchstens 2 und A .einen Anthrachinonrest, z.

   B. einen a Aminoanthra- chinonreIst, insbesondere ,die Reste EMI0004.0148 oder den Rest der Formel EMI0004.0150 bedeuten. 4. Verfahren :

   gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Acylierung in .indifferenten Lösungsmitteln vornimmt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass ;

   man Idas Verhältnis der Ausgangs- stoffie 5o wählt, dass auf jede acylierbare Aminogruppc mindestens eine Carbonsäurehaolgemdgrupp.e fällt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, "dass man als Ausgangsstoffe die Verbin- dung der Formel EMI0005.0001 verwendet.