Procédé d'hydroperoxydation sélective de polyoléfines.
Les fibres de polyoléfines sont des plus souhaitables parce qu'elles sont plus résistantes
à la pourriture et au mildiou que ne le sont les
fibres naturelles. Cependant, les polyoléfines elles- . mêmes ne sont pas aptes à être teintes parce qu'elles
ne contiennent pas de points de fixation de colorant
ou points chromatophiles.,Une suggestion est de procéder à une copolymérisation par greffage avec une matière qui contient des points chromatophiles, mais ceci entraîne la nécessité de traiter la polyoléfine pour permettre une telle polymérisation par greffage. L'hydroperoxydation est un excellent exemple d'un tel traitement.
Cependant, des tentatives antérieures
pour oxyder des polyoléfines de façon à introduire des groupes hydroperoxyde en vue de la copolymérisation
par greffage ont conduit à la suroxydation des polyoléfines, accompagnée d'un abaissement notable du poids moléculaire (dégradation du polymère). Jusqu'ici, l'utilisation d'oxygène seul ou d'une radiation en
présence d'oxygène pour introduire des groupes hydroperoxyde dans la polyoléfine a été tentée, comme l'a été l'utilisa- tion d'oxygène et d'ozone dans des zones de traitement non aqueuses. En vue d'introduire suffisamment de groupes hydroperoxyde dans la masse totale de la polyoléfine subissant l'oxydation,les traitements sont réalisés dans des conditions qui entraînent la formation de peroxydes, cétones, aldéhydes; acides, etc, qui provoquent la dégradation destructive du copolymère greffé résultant durant la formation des fibres aux températures d'extrusion. Ainsi, le but même de l'oxy-dation (produire des fibres aptes à être teintes utiles) est manqué.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroperoxydation sélective d'une polyoléfine préparant à la production d'un copolymère greffé qui
peut être extrudé, façonné ou formé comme fibres sans dégradation destructive de la polyoléfine et perte des propriétés physiques souhaitables du polymère. Le procédé de l'invention peut être entièrement continu et, après qu'il a été procédé à la copolymérisation par greffage, sensiblement aucun traitement du copolymère greffé n'est nécessaire avant qu'il soit formé en produit utile.
La présente invention peut être brièvement décrite comme concernant un procédé pour l'oxydation de polyoléfines préparatoire au greffage sur celles-ci d'un monomère qui polymérise par un mécanisme par radicaux libres. Le produit final est un copolymère greffé qui peut être formé en produit utile. comme des fibres, tout en conservant les propriétés physiques souhaitables de la polyoléfine. En vue de réaliser cet objectif, il faut faire appel à certaines variables critiques de traitement. Plus particulièrement, le procédé de l'invention comprend l'oxydation de la polyoléfine au moyen d'un mélange ozoneoxygène à des températures comprises entre 65[deg.] et 100[deg.]C, grâce à quoi une concentration suffisante d'hydroperoxyde est introduite dans le polymère sans que celui-ci soit sensiblement sur oxydé et dégradé.
Il a été découvert que des polyoléfines peuvent être oxydées au moyen d'un mélange ozone-oxygène, tandis qu'elles sont en suspension dans de l'eau. Suivant l'invention, l'oxydation de polyoléfines, spécialement, de polypropylène, si elle est réalisée à des températures comprises entre 65 et 100[deg.]C, donne des hydroperoxydes avec un caractère spécifique qui n'est pas obtenu à
de plus basses températures. Des concentrations en hydroperoxyde comprises entre 0,014 et 0,025% en poids, qui sont suffisantes pour obtenir un copolymère greffé approprié, sont aisées à obtenir. La température employée permet de réaliser l'hydroperoxydation sélective en l'espace de temps le plus court possible tout en conservant les caractères physiques souhaitées de la polyoléfine, tandis qu'une oxydation réalisée à de
plus basses températures et pendant de plus longues durées est accompagnée d'une suroxydation et d'une dégradation substantielles du polymère. La proportion d'ozone ayant réagi nécessaire pour obtenir une telle concentration donnée en hydroperoxydes a été trouvée être
plus élevée à de plus basses températures (en-dessous de
65[deg.]C); ceci entraînant la dégradation du polymère et
la formation de quantités plus importantes de groupes fonctionnels oxygénés autres que les groupes hydroperoxyde. Ces groupes fonctionnels oxygénés, même après qu'une copolymérisation par greffage a été réalisée, restent
en concentration suffisante pour que le copolymère greffé ne puisse pas être extrudé en produit utile.
Les polyoléfines qui peuvent être sélectivement oxydées suivant l'invention sont des polymères d'a-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de.carbone dans la molécule et dont des exemples sont des polyéthylènes, des polypropylènes, des polybutènes-1, des copolymères éthylène-propylène. des copolymères éthylène-butène-1,
des copolymères propylène-butène-1, des copolymères éthylènepentène-1, et analogues, ayant des poids moléculaires
allant d'environ 10.000 à environ 1.000.000 ou plus.
Les polymères peuvent être préparés par un certain nombre de voies différentes. Les polymères peuvent être préparés par polymérisation de l'oléfine ou des oléfines correspondantes en employant un catalyseur du type Ziegler. La préparation des homopolymères ou des copolymères d'a-oléfines qui peuvent être traités suivant l'invention est connue et leur préparation n'entre pas dans le cadre
de l'invention.
L'oxydation de la polyoléfine est réalisée suivant l'invention par formation d'une suspension de la polyoléfine, de préférence, sous la forme d'une poudre,
dans de l'eau et en faisant passer un courant d'un mélange ozone-oxygène dans la suspension. La polyoléfine se présente de préférence sous la forme d'une poudre en particules d'une taille comprise entre environ 30 et environ
1000 microns, de préférence, entre 100 et 600 microns.
La polyoléfine est présente dans la suspension en proportions d'environ 60 à environ 600 grammes de polyoléfine
par litre d'eau, de préférence, d'environ 240 à 360 grammespar litre. Le mélange ozone-oxygène peut être formé
par passage d'air ou d'oxygène pur dans un générateur d'ozone pour former un mélange ayant une concentration en ozone comprise entre 10 et 115 milligrammes d'ozone par litre. La concentration en ozone préférée peut être aussi élevée qu'elle peut être économiquement préparée et introduite dans le mélange; des concentrations d'environ 50 à 90 mg d'ozone par litre ont été trouvées convenir.
Le mélange ozone/air est mis en contact avec la polyoléfine à un débit de 4 mg d'0,/100 g de polymère/minute à 50 mg/100 g/mn. De préférence, le débit est d'environ 5,5 à 12 mg/100 g/mn. La suspension de polyoléfine peut contenir un agent mouillant comme un détergent connu pour entretenir une suspension uniforme. La suspension est bien mélangée. Suivant l'invention, il a été trouvé que l'oxydation peut être réalisée en une très courte durée si des températures comprises entre
65[deg.] et 100[deg.]C sont utilisées. Des températures préférées
<EMI ID=1.1>
tion peut demander une durée non supérieure à environ
une heure. Dans des opérations à grande échelle, l'oxydation peut être réalisée en une durée comprise
entre 20 et 45 minutes et, de préférence, en une durée inférieure à 30 minutes. Lorsqu'une opération d'oxydation continue est utilisée ou lorsque la quantité de polyoléfine subissant l'oxydation est relativement minime, la durée nécessaire peut se situer entre environ
5 et 15 minutes. Cette durée d'exposition réduite au mélange ozone/oxygène dans l'oxydation de la polyoléfine entraîne l'obtention d'un produit greffé possédant des propriétés physiques sensiblement meilleures que lorsqu'une durée plus élevée est utilisée, pour l'étape d'oxydation.
Lors d'une oxydation continue, la densité
des polyoléfines, spécialement, du polypropylène, est utilisée comme aide pour maintenir la durée d'oxydation relativement courte. La suspension de polyoléfine est introduite dans un réacteur avec bonne agitation, dans lequel le mélange oxygène-ozone est introduit et la totalité de la suspension est laissée s'élever graduellement, avec le mélange oxygène-ozone, le long
d'une tour. Après que le polymère oxydé est passé
dans la tour, il est récupéré dans un récipient ré-cepteur tandis que l'eau et le mélange oxygène-ozone entraîné peuvent être recyclés. La taille du réacteur
et une tour ou une colonne de dimensions appropriées peuvent être choisies en fonction de la quantité de polyoléfine à oxyder. Le degré d'oxydation peut être réglé par le débit d'écoulement de la suspension de polymère dans le réacteur et dans la colonne ou la tour, par la concentration d'ozone dans le mélange oxygèneozone, par la hauteur de la tour ou de la colonne et
par la température de réaction particulière à laquelle l'oxydation est réalisée.
Après l'oxydation de la polyoléfine, il
est nécessaire de séparer tout ozone ou tout mélange d'ozone et d'oxygène n'ayant pas réagi de la suspension avant l'addition du monomère polaire qui doit être greffé sur la polyoléfine oxydée. La présence d'ozone et/ou d'oxygène pourrait entraîner la formation de quantités notables d'homopolymère et l'oxydation du monomère polaire destiné à être greffé. La séparation de l'ozone n'ayant pas réagi en même temps que de tout oxygène quelconque de la polyoléfine oxydée peut être réalisée d'un certain nombre de façons. Les gaz dissous peuvent être séparés de la suspension aqueuse par détente en ajustant la pression ou par passage d'un courant d'un gaz inerte tel que l'azote à travers la suspension, entraînant ainsi les gaz dissous.
Une autre façon de séparer l'ozone n'ayant pas réagi consiste à filtrer la suspension obtenue après l'étape d'oxydation et à laver
la polyoléfine oxydée de façon répétée avec de l'eau fraîche.
Après la séparation de l'ozone n'ayant
pas réagi et/ou de l'oxygène de la polyoléfine oxydée, l'addition du monomère polaire peut être réalisée d'au moins deux façons. La polyoléfine oxydée peut être mise en suspension dans de l'eau. La suspension de la polyoléfine oxydée est conservée dans une atmosphère inerte comme par recouvrement avec de l'azote, de l'argon,
ou analogue. La polyoléfine oxydée est maintenue en suspension par agitation et, si préféré, un agent mouillant peut être utilisé. A la suspension est ajouté un monomère polaire qui polymérise par un mécanisme par radicaux libres. Des monomères polaires appropriés sont la 2-vinylpyridine, la 4-vinyl-pyridine. d'autres vinylpyridines, l'acide acrylique et ses esters et amides, l'acide méthacrylique et ses esters et amides, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile. la méthyl vinyl cétone,
la méthyl isopropényl cétone, des esters vinyliques d'acides aliphatiques, des esters vinyliques d'acides sulfoniques le styrène, le p-méthoxy styrène, le 0-furyléthylène, des esters vinylidéniques d'acides aliphatiques, la N-vinylpyrrolidone, le divinyl benzène, des vinyl trialcoxy silanes. le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, et analogues. Ainsi, les monomères polaires qui conviennent sont ceux qui sont liquides dans les conditions de greffage utilisées et qui peuvent être ajoutés à une sus- <EMI ID=2.1>
l'addition du monomère polaire, sauf lorsque le monomère polaire est entièrement hydrosoluble, consiste à filtrer la suspension de monomère polaire et à oxyder la polyoléfine de façon à éliminer l'excès de monomère polaire qui est en présence dans l'eau
et non en contact avec la polyoléfine oxydée et qui donnerait un simple homopolymère lors du chauffage. Comme la plupart des monomères polaires qui polymér risent par des mécanismes par radicaux libres ne sont pas entièrement miscibles dans l'eau, le monomère polaire qui a une affinité plus élevée pour la polyoléfine oxydée que pour l'eau, adhère à la polyoléfine oxydée. Lorsque la technique par filtration est utilisée, l'eau et le monomère polaire peuvent être recyclés.
Suivant l'invention, l'étape de greffage est réalisée en maintenant la température de la poly-
<EMI ID=3.1>
125[deg.]C et sous des pressions qui conviennent pour ne pas altérer la suspension aqueuse, si une suspension aqueuse est utilisée. La totalité de l'étape de gref-fage peut être réalisée en n'importe quelle durée qui convient, comme de 1 à 48 heures. Par exemple, la
<EMI ID=4.1>
dant 2 à 4 heures. On préfère que la température et la durée soient maintenues à un minimum lors de l'étape de greffage pour minimiser l'homopolymérisation du monomère polaire. La polymérisation par greffage du monomère polaire s'accroît à des températures plus éle- <EMI ID=5.1>
également accroissement de la formation de l'homopolymère du monomère polaire. Par conséquent, la température et la durée sont maintenues en équilibre pour obtenir le copolymère greffé souhaité. Les conditions de greffage suivant l'invention sont souples et elles peuvent être modifiées de façon
<EMI ID=6.1>
de monomère polaire. Il est bien entendu que le nombre de points où la copolymérisation par greffage
peut se manifester dépend de la concentration en groupes hydroperoxyde qui sont obtenus au cours de l'étape d'oxydation sélective. Ainsi, par le procédé
de l'invention, le pourcentage de monomère polaire
dans le copolymère greffé peut être maintenu et réglé de façon reproductible.
Le dessin représente une vue schématique d'un appareil convenant pour l'oxydation continue de polyoléfines suivant l'invention.
En se référant au dessin, la polyoléfine est oxydée dans un réacteur 1. Le réacteur est équipé d'un agitateur 2 et de moyens d'échange de chaleur 3, comme un bain d'eau, ou bien le réacteur peut être équipé d'une chemise à circulation de vapeur, ou analogue. Une suspension aqueuse de la polyoléfine, de préférence, de polypropylène, est préparée dans le récipient à suspension 4, l'eau étant introduite par la conduite 17 et la polyoléfine par la trémie 16, et la suspension est pompée par la conduite 5, à l'aide de
la pompe 6, dans le réacteur 1. Un mélange oxygène-ozone <EMI ID=7.1>
La suspension aqueuse est bien agitée par l'agitateur 2 et, comme un supplément de suspension de polypropylène est introduit dans le ré acteur, le polypropylène
oxydé s'élève dans la tour 8. Le réacteur 1 peut être simplement la partie inférieure de la tour 8 ou il
peut constituer un récipient agrandi au pied de la
tour 8, suivant la taille totale du dispositif d'oxydation. L'écoulement de la suspension de polypropylène dans le réacteur 1 élève graduellement le niveau du mélange de réaction dans la tour 8. Par suite de la
basse densité du polymère, le polypropylène monte dans
la tour et s'écoule dans un récepteur 9. Le mélange gazeux entraîné est évacué par une sortie 10, tandis
que l'eau et l'oxygène ainsi que l'ozone dissous peuvent passer à travers un filtre 11 disposé dans le récipient à suspension 9 et par la conduite 12 pour revenir au récipient à suspension 4. Le polypropylène oxydé
est retiré du récipient à suspension 9 par la conduite
13. Grâce à la conception particulière de la tour 8
et au réglage du débit d'écoulement de la suspension de polypropylène vers le réacteur 1 au moyen de la pompe 6, le degré d'oxydation peut être étroitement réglé à une concentration donnée en ozone et à une température donnée d'oxydation. Lors de l'emploi du dispositif continu d'oxydation, il a été trouvé qu'une durée de séjour relativement brève, de l'ordre de moins de 30 minutes et, de préférence, comprise entre environ 5 et 15 minutes, permet d'employer un appareil d'oxydation en continu très économique, même pour des quantités relativement importantes de polyoléfine.
L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs particuliers qui suivent.
Dans les exemples, la teneur en groupes hydroperoxyde est mesurée par le procédé de titrage décrit par
E. Beati, F. Severini et G. Clerici dans le volume 61
de Makromoleculare Chemie (1963) à la page 104 et suivantes.
EXEMPLE 1
Une suspension est formée avec 600 g de poudre de polypropylène (en particules d'une taille comprise entre 100 et 600 microns) dans 1800 millilitres d'eau. Un courant d'ozone et d'oxygène contenant
92 mg d'ozone par litre est mis à barboter à travers
la suspension agitée à un débit de 0,5 litre par minute, à une température de 80[deg.]C, jusqu'à ce que 2,5 litres soient passés à travers la suspension. Un total de
230 mg d'ozone est absorbé (38 mg d'03/100 g de polymère) avec une concentration résultante en hydroperoxyde de 0,0145% en poids. De l'azote est ensuite envoyé dans la suspension pour séparer l'ozone n'ayant pas réagi et l'oxygène. Au polypropylène oxydé sont ensuite ajoutés
41 g de 2-vinylpyridine fraîchement distillée pour former une suspension dans 1.000 millilitres d'eau. La suspension est agitée sous atmosphère d'azote à une température
<EMI ID=8.1>
tant est refroidi sur un filtre et est extrait en continu avec du méthanol chaud pour séparer l'homopolyvinylpyridine. Le copolymère greffé final contient 2,92% de 2-vinylpyridine. Au copolymère greffé est ajouté un stabilisateur phénolique du commerce (Ionox 330) et le polymère est filé avec succès, étiré à un rapport de 4:1 et est tricoté.
Le copolymère ne nécessite aucun traitement d'aucune sorte pour le rendre apte au filage.
EXEMPLE 2
En suivant le même procédé que dans l'exemple 1, 650 g de polypropylène sous la forme de petits granules (d'environ 1-2 millimètres de diamètre) sont mis en suspension dans 1800 millilitres d'eau.
Le courant d'ozone et d'oxygène a une concentration
<EMI ID=9.1>
5 litres soient passés à travers la suspension. Un
total de 382 mg d'ozone réagissent �60 mg de 03/100 g
de polymère) et on obtient une concentration d'hydroperoxyde de 0,0047% en poids. L'oxydation est réalisée
à 80[deg.]-82[deg.]C. Le greffage, après séparation de l'ozone
et de l'oxygène, est réalisé avec 41 g de 2-vinylpyridine
<EMI ID=10.1>
polyvinylpyridine, on trouve que le copolymère greffé
<EMI ID=11.1>
lymère greffé est filé avec succès, étiré à un rapport
de 4:1 et tricoté en chaussettes qui peuvent être teintes. Les fibres possèdent d'excellentes propriétés physiques.
EXEMPLE 3
Une suspension est formée avec 200 g de polypropylène (à écoulement à l'état fondu de 5,3).
600 millilitres d'eau et 6 gouttes de Sterox AJ (un surfactif anionique). On fait barboter un courant d'ozone et d'oxygène contenant 82 g d'ozone par litre dans la suspension agitée à un débit de 0,5 litre par minute.
à température ambiante (environ 25[deg.]C) jusqu'à ce qu'un volume total de 5 litres soit passé à travers la suspension. On fait ensuite passer de l'azote dans
la suspension pour en éliminer l'ozone n'ayant pas réagi et l'oxygène. Les opérations qui précèdent sont répétées encore deux fois et on réunit les fractions de polymère oxydé (total de 600 g). A ce moment, la teneur en hyperoxyde est de 0,022% en poids. A la suspension du total du polypropylène oxydé on ajoute alors
90 g de 2-vinylpyridine fraîchement distillée. La suspension est agitée sous atmosphère d'azote à une tempé-
<EMI ID=12.1>
froidi sur un filtre et est extrait en continu avec
du méthanol chaud pour séparer l'homopolyvinylpyridine. Le produit final contient 0,22% d'azote et il est insoluble à raison de 93,4% dans l'heptane normal bouillant. L'écoulement à l'état fondu du copolymère greffé est de 6,1. Le polymère est stabilisé avec 1,2 g d'un stabilisateur phénolique du commerce (Ionox 330) pour
600 g de copolymère greffé. Le copolymère greffé ne peut pas être filé à cause de l'importance de rupture de la masse fondue dans les conditions de fusion.
La seule différence notable entre l'exemple 1 et l'exemple 3 est la température et la durée d'oxydation du polypropylène. Une température élevée (80[deg.]C)
et une plus courte durée (5 minutes)_sont utilisées dans l'exemple 1, par comparaison à l'exemple 3 dans lequel l'opération est faite à température ambiante (25[deg.]C) et pendant une durée de dix minutes. Dans l'exemple 3, davantage de groupes fonctionnels oxygénés autres que les groupes hydroperoxyde sont incorporés dans le polymère. de façon que bien qu'une proportion plus élevée de vinylpyridine soit utilisée lors de l'étape de
greffage, le copolymère greffé résultant contienne
encore suffisamment de groupes fonctionnels oxygénés
pour empêcher un filage couronné de succès du produit.
La signification de la durée et de la température auxquelles l'oxydation est réalisée est illustrée dans les résultats qui suivent dans lesquels
la proportion formée d'hydroperoxyde et l'importance
de la dégradation qui a lieu, mesurées en terme de viscosité intrinsèque (V.I.), sont comparées avec la durée et la température. Dans les tableaux qui suivent, deux domaines différents de concentration d'ozone sont illustrés. Dans le tableau 1, la concentration se situe entre des limites d'environ 77 à 83 mg d'ozone par
litre introduit à un débit de 0,5 litre par minute.
TABLEAU 1
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Lorsqu'on examine les résultats qui précè-
<EMI ID=17.1>
ayant réagi équivalentes, des concentrations plus élevées en hydroperoxydes se forment à des températures plus élevées (c'est-à-dire, au-dessus de 65[deg.]C). Les groupes hydroperoxyde sont les premiers groupes fonctionnels oxygénés à se manifester pendant le déroulement de l'oxydation, tandis que à mesure que l'oxydation
se poursuit, il se forme également des peroxydes, des alcools, des cétones et des ozonides. On pense que ces groupes fonctionnels conduisent à la dégradation durant le filage des copolymères greffés ayant été oxydés aux plus basses températures.
Dans le tableau 1, les résultats à durée constante (8 minutes) sont surprenants. Ils illustrent le caractère spécifique inattendu de l'hydroperoxydation aux températures critiques de l'invention. Ces résultats sont de nouveaux reproduits dans le tableau 3 qui suit.
TABLEAU 3
<EMI ID=18.1>
Il est à noter que dans les essais 3' et 4,
la quantité d'ozone ayant réagi est sensiblement la
même (272 vis-à-vis de 271), mais que la formation d'hydroperoxyde est plus élevée à la température plus élevée (78[deg.]C contre 65[deg.]C) dans l'essai 4. Il est également à noter que dans l'essai 5, à 94[deg.]C, sensiblement
la même proportion d'hydroperoxyde est formée (0,044 contre 0,045) que dans l'essai 4, bien que moins d'ozone
(236 contre 271) ait réagi. De même, lorsqu'on compare l'essai 5 avec l'essai 2, il est à noter que pour la
même quantité d'ozone ayant réagi (236), la réaction réalisée à 94[deg.]C donne deux fois autant de groupes ROOH
que celle faite à 45[deg.]C. Les résultats ci-dessus font clairement apparaître que, dans l'ensemble, des températures plus élevées accroissent la formation des groupes hydroperoxyde souhaités aux dépens des autres composés oxygénés (non souhaités) et que, en particulier, entre
les limites préférées de 75[deg.]C à 95[deg.]C, la formation d'hydroperoxyde est optimisée. C'est ce déplacement de sélectivité qui constitue la base de la présente invention.
Pour encore illustrer la signification de la température élevée, une comparaison basée sur des pourcen-tages pondéraux environ égaux d'hydroperoxydes formés
à la même concentration en ozone (78 à 83 mg d'ozone par litre) est indiquée dans le tableau 4. La viscosité intrinsèque du polymère de départ est de 4,35 et le débit d'addition est de 0,5 litre par minute.
TABLEAU 4
<EMI ID=19.1>
A l'examen des résultats du tableau 4,
il est visible que du fait des plus faibles vitesses
de réaction, il faut deux fois autant de temps à 45[deg.]C pour obtenir le même pourcentage pondéral approximatif d'hydroperoxydes qu'il n'en faut aux températures de
78[deg.] et 94[deg.]C. L'importante quantité d'ozone qu'il est nécessaire de faire réagir à la plus basse température pour obtenir la valeur donnée d'hydroperoxyde est à
noter. Comme la température est portée de 78[deg.] à 94[deg.]C,
il apparaît une réduction relative de la quantité d'ozone ayant réagi nécessaire pour obtenir une valeur donnée
de groupes ROOH. Ainsi, lorsqu'on fait réagir moins d'ozone, la proportion de groupes fonctionnels oxygénés autres que les groupes peroxydes est minimisée.
Pour procéder à l'oxydation souhaitée sur
de gros volumes d'une polyoléfine telle qu'un polypropylène tout en conservant la courte durée de réaction, on procède à une opération en continu. L'exemple qui suit illustre l'oxydation en continu.
EXEMPLE 4
Dans un ballon de deux litres à fond rond
à trois tubulures équipé d'un agitateur, sont introduits 300 g de poudre de polypropylène en particules
de 100 à 500 microns en suspension dans un litre d'éau. La suspension est forcée hors du ballon de 2 litres dans un second ballon de 500 ml à fond rond à trois tubulures par une pression d'azote. Le second ballon est également équipé d'un agitateur. Au ballon est fixée une colonne Vigreux de 30 cm. Dans le second ballon est introduit un courant oxygène-ozone contenant
95 milligrammes d'ozone par litre, qui est pompé à un débit de 1 litre par 3 minutes. Le second ballon est placé dans un bain d'eau dé façon que la température des réactifs soit maintenue entre 70[deg.] et 80[deg.]C. Comme la suspension de polypropylène est introduite du premier ballon dans le ballon de réaction, la poudre de polypropylène s'élève lentement dans la colonne de Vigreux et s'écoule dans un ballon récupérateur. Les 300 grammes de polypropylène de la suspension sont pompés à travers le réacteur en une durée.d'environ 18 minutes, avec pour résultat l'obtention d'une concentration en hydroperoxyde de 0,021% en poids.
A l'examen de ce qui précède, on voit que dans une opération en continu il se forme suffisamment d'hydroperoxydes pour que le greffage et le filage puissent être réalisés sur le polymère oxydé en continu.
EXEMPLE 5
De la poudre de polypropylène non stabilisée est mise en suspension dans de l'eau dans un ballon de Morton. On fait barboter de l'oxygène pur à travers la suspension vigoureusement agitée, à un débit ' d'environ 0,5 litre par minute, pendant des durées de 20-55 minutes, à deux températures (25[deg.] et 45[deg.]C).
<EMI ID=20.1>
est lavé avec de l'eau puis avec de l'acétone. Le polymère est séché à 60[deg.]C dans une étuve à vide. Les résultats sont résumés ci-dessous.
<EMI ID=21.1>
a. Poudre de polypropylène agitée dans de l'eau sans
qu'il soit fait passer d'oxygène dans la suspension. b. Poudre de polypropylène (non traitée).
On peut en conclure qu'aucune hydroperoxydation et qu'aucune modification de la viscosité intrinsèque n'a lieu lorsque le polymère est exposé à de l'oxygène dans les conditions de réaction décrites plus haut pendant des durées s'élevant jusqu'à 55 minutes à 45[deg.]C. Ces résultants sont à comparer avec ceux obtenus lorsqu'on utilise des mélanges d'ozone dans de l'oxygène pour oxyder un polypropylène dans des conditions comparables dans lesquelles on obtient des concentrations mesurables d'hydro-
<EMI ID=22.1>
trinsèque, même après des durées aussi courtes que 2 minutes. Cet exemple illustre le fait que l'oxygène seul est ineffi-cace, même en dépit du fait qu'une suspension aqueuse soit employée pour procéder au traitement.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'hydroperoxydation sélec- tive de polyoléfines solides finement divisées, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre cette polyoléfine en suspension dans de l'eau en contact avec un gaz contenant de l'ozone à une température comprise entre les limites de 65[deg.]C à 100[deg.]C et pendant une durée suffisante pour obtenir dans cette polyoléfine une concentration
en hydroperoxyde comprise entre 0,014 et 0,050% en poids, grâce à quoi la formation de produits d'oxydation supérieurs est minimisée.