CH443521A - Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 409189         Verfahren    zur Herstellung neuer     Carbonsäureamidazofarbstoffe       Die     Erfindung    betrifft     ein        Verfahren        zur        Herstellung          wertvoller    neuer     Carbonsäureamidazofarbstoffe,    die von       wasserlöslichmachenden    Gruppen,

       insbesondere    Sulfoan-         säure        und        Carbonsäuregruppen        frei        sind    und der For  mel  
EMI0001.0017     
         entsprechen,        worin        R1,        R3,        R4    und     R,        aromatische    Reste,

         insbesondere        Benzolreste        darstellen"    und     R2        einen          Naphthalinrest        bedeutet,        in        welchem    die     Azo:-,        Oxy-    und         Carbonsäurea.midgruppen    in     1,2,3-Stellung        zueinander     stehen.

   Von     besonderem    Interesse sind     Farbstoffe    der       Formel     
EMI0001.0042     
         worin.        X1    ein     Halogenatoan,        eine        Nitro-,        Trifluormethyl          Carbalkoxy-    oder     Cyanogruppc,        Y1        ein    H- oder Halo       genatom    oder eine     Trifluormethylgrupp,e,

          Z1    ein H-     oder     Halogenatom und     Z2        ein,    H-     oder        Halogenatom,        X2          X3,        Y2,        Y3,        Z3        und        Z4        H-Atome,        Alkyl-    oder     Alkoxy          gruppen    oder     insbesondere        Halogenatome    bedeuten.  



  Zu den neuen     Farbstoffen        gelangt    man,     wenn    rar  ein     Halogenid        einer    von sauren     wasserlöslichmachender          Grupp.-n    freien     Monocarbonsäure    der     Formel     
EMI0001.0083     
    mit     einem    Amin der Formel  4)     H2N-R4-NHCOR5              im        Molverhältnis    1:

  1 kondensiert, wobei in den angege  benen     Formeln    die Reste     R1        bis        R5    die angegebene Be  deutung haben.  



  Die     Azocarbonsäuren    der Formel 3) erhält     mhn.,     wenn man die     Diazoverbindungen    eines von sauren       wasserlöslichmachznden    Gruppen freien     aromatischen          Monoamines    insbesondere     eines        Aminobenzols    mit einer       2-Oxy-3-naphthaesäure    kuppelt,

   die erhaltene     Azofarb-          stoffcarbonsäure    ins     Säurehalogenid    überführt und das       Halogenid        mit    einer     Monocarbonsäure    der Formel       H...N        R3-COOH    kondensiert.

   Als     Diazobasen    seien die  folgenden Amine     genannt:          4-Amino-3-nitrotrifluormethylbenzol          5-Amino-2-nitrotrifluormethylbenzol     3     Amino-4-nitrotrifluormethylbenzol          4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol          3-Amino-trifluormethylbenzol          5-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester          Anthranilsäuremethylester          2,4,5-Trichlor-l-aminobenzol          2,5-Dichlor-l-aminobenzol          2,4,

  6-Trichlor-l-aminobenzol          4-Methyl-2-nitro-l-aminabenzol          2-Methyl-5-nitro-1-aminobenzol          2-Nitro-l-aminobenzol          3-Nitro-l-aminobenzol          2,4-Dinitro-l-aminobenzol          5-M.thyl-2-methoxy-l-aminobenzol          2,5-Difluor-l-aminobenzol          3,

  5-Ditriflucrmethyl-1        aminobenzol          4-Chlor-3-amino-trifluormethylbe.nzol          2-Mzthyl-5-chlor        1-aminobenzol          2-Methoxy-5-nitro-l-aminobenzol          2-Nitro-4-methoxy-l-aminobenzol          2-Methoxy-5-chlor-l-aminobenzol          4-Nitro-2-cyano-l-aminobenzol     Die     Azocarbonsäuren    der Formel 3)

   erhält man  auch     durch    Kuppeln der     Diazoverbindungeines    der  obengenannten aromatischen Monoamine mit     einer          Carbonsäure    der Formel  
EMI0002.0057     
    worin     R3        dia    angegebene Bedeutung hat.  



  Die. erhaltenen     Azocarbonsäuren    werden     mit        Mitteln     behandelt, die befähigt sind,     Carbonsäuren    in     ihre    Halo  genide, z.

   B. die Chloride oder     Bromide,        überzuführen,     so insbesondere mit     Phosphorhaloge:niden,    wie     Phos-          phorpentabromid    oder     Phosphortrichlorid    oder     -penta-          chlorid,        Phosphor(>xyhalo@geniden        und        vorzugsweise    mit       Thionylehlorid.     



  Die Behandlung     mit    solchen     säurehalo@genierenden     Mitteln wird zweckmässig in     indifferenten        organischen.     Lösungsmitteln, wie     Dimethylformamid,        Chlorbenzolen,     z. B. Mono- oder     Dichlorbenzol,        To-luol,        Xylol    oder  Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5     letztgenannten    ge  gebenenfalls unter     Zusatz    von     Dimethylform#amid.     



  Bei der Herstellung der     Carbansäurehalogenide    ist  es in der Regel     zweckmässig,    die in wässerigem     Medium     hergestellten     Azoverbindungen    vorerst zu trocknen oder       durch    Kochen     in.        einem        organischen        Lösungsmittel        azeo-          trop    von Wasser zu befreien.

   Diese     azeotrope    Trock  nung kann     gewünschtenfalls        unmittelbar    vor der Be  handlung mit     den        säurehalogenierenden        Mitteln    vorge  nommen werden.

      Die so erhaltenen     Mo.nocarbo-nsäure.chlo,ride    werden  mit aromatischen Monoaminen der     Formel    4)     im        Mol-          verhältnis    1:1     kondensiert.    Als     Beispiele    seien die fol  genden Amine     genannt:

            1,4-Dichlor-2-benzoylamino-5-aminobenzol          1,4-Dimethyl-2-benzoylamino-5-aminobenzol          1-Chlor-4-methoxy-2-benzoylamino-5-aminobenzol          1-Methyl-4-chlor-2-benzoylamino-5-aminobenzol          1,4-Dichlor-2(4'-chlor)-benzoylaminobenzol=5-amino-          benzol          1,4-Dichlor-2(2',4'-dichlor)-benzoylamino-5-amino-          benzol          1,4-Dichlor-2,

  a-naphthoylamino-5-aminobenzol     Die     Kondensation        zwischen    den     Carbonsäurehalo-          geniden    der     eingangs    genannten Art und den Aminen       wird    zweckmässig     in        wasserfreiem    Medium     durchge-          führt.    Unter     diesier        Bedingung    erfolgt sie im     allgemei-          nen    überraschend leicht schon bei Temperaturen,

   die im       Siedebereich    normaler organischer     Lösungsmittel,    wie       Toluol,        Monochlorbenzol,        Dichlorbenzol,        Trichlorbenzol,          Nitrobenzol        und        ähnlichen        liegen.    Zur     Beschleunigung     der Umsetzung     empfiehlt    es sich im     allgemeinen,    ein       säurebindendes    Mittel,

   wie wasserfreies     Natriumacetat          oder        Pyridin    zu     verwenden.    Die erhaltenen Farbstoffe  sind z. T.     kristallin        und        zum        Teil    amorph     und    werden       meistens    in sehr guter Ausbeute und     reinem    Zustande       erhalten.    Es ist zweckmässig, die aus den     Carbonsäu-          ren    erhaltenen     Säurechloride    vorerst abzuscheiden.

   In  manchen     Fällen    kann aber ohne Schaden     auf    eine Ab  scheidung der     Säurechloride    verzichtet werden und die  Kondensation unmittelbar     anschliessend    an die Herstel  lung der     Carbensäurechlorid@e    erfolgen.  



  Die neuen     Farbstoffe        stellen    wertvolle     Pigmente        dar,     welche für die verschiedensten     Pigmentapplikationen     verwendet werden können, z.

   B.     in        feinverteilter        Form     zum     Färben    vom Kunstseide und     Viskose    oder     Celluloser          äthern    und -eitern     oder    von     Superpolyamiden        bzw.          Superpolyurethanen    oder Polyestern in der Spinnmasse,  sowie zur     Herstellung    von     gefärbten    Lacken oder Lack  bildnern, Lösungen     und        Produkten    aus     Acetylcellulose,

            Nitrocellulose,    natürlichen Harzen     oder        Kunstharzen;     wie     Pclymerisationsh:arzen    oder     Kondensationsharzen,     z.

   B.     Aminoplasten,        Alkydharzen,        Phenoplasten,        Poly-          clefinen,    wie Polystyrol,     Polyvinylchlorid,    Polyäthylen,       Pclypropylen,        Polyacrylnitril,    Gummi,     Casein,    Silikon  und     Silikonharzen.        Ausserdem    lassen sie sich     vorteilhaft     bei     der    Herstellung von     Farbstiften,

          kosmetischen    Prä  paraten oder     Laminierplatten        verwenden.     



  Juden     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die Teile,       sef,rn        nichts    anderes angegeben wird,     Gewichtsteile,        die          Prcz::nte    Gewichtsprozente, und die     Temperaturen    sind  in     Celsiusgraden    angegeben.

      <I>Beispiel 1</I>  15,4RTI ID="0002.0222" WI="8" HE="4" LX="1259" LY="2270">  Teile        -des        Monoazofarbstoffss,    den man durch       Kuppzln    von     dianotiertem        5-Chlor-2-aminobenzoesäure-          methylester    mit     2,3-Oxynaphthoesäure    erhält, werden in  feiner Verteilung im Gemisch mit 200 Teilen     o#-D.ichlor-          benzol,

      5 Teilen     Thionylchlorid    und 1 Teil     Dimethyl-          fcrmamid    unter Rühren eine     Stunde    auf 115      bis    120   erwärmt. Nach dem Erkalten     wird    das     kristalline        Mono-          carbcnsäurechloriddurch        Filtration        isoliert,        mit    Benzol  nachgewaschen und im Vakuum bei 50-60  getrocknet.  



  6,05 Teile     dieses        Chlorides    werden     in.    100     Teilen          c-Dichlcrbenzol    unter Rühren bei     100     vorgelegt.

   Dazu  gibt man eine     heisse    Lösung von 3,1     Teilen    5-Amme-4-           methoxy-2-chlorb@enzo@e@säure        in    5:0     Teilen        o-Dichlor-          benzol.    Das Gemisch     wind    15 Stunden bei 140     bis    145'  verrührt.

       Dann        wird        das    gebildete Kondensationspro  dukt bei 100      filtriert,    mit     heissem        o--Dichlorbenzol    und       Benzol    gewaschen und im     Vakuum    bei 60 bis 70  ge  trocknet.

   7,1     Teile        diejses        Kondensationsproduktes    wer  den in     feiner        Verteilung        'un.    Gemisch     mit    100 Teilen       o-Dichlorbenzol,    2 Teilen     Thionylahlorid    und 0,3 Teilen       Dimethylformiamid    unter     Rühren    2 Stunden auf 115     bis     120  erwärmt.

   Nach dem Erkalten     wird    das     Mono-          carbonsäurechlorid        durch        Filtration        isoliert,    mit o-Di-         chlorbenzol    und Benzol gewaschen und im Vakuum       bei        50--60     getrocknet. 1,17     Teile    dieses     Chlorides    wer  den in 100     Teilte        o-Dichlorbenzol    unter     Rühren    bei       10.0     vorgelegt.

       Dazu    giesst man eine Lösung von 0,6  Tollen     2,5-Dichlor-4-benzoylamino-l-amino#benzol    in  20 Teilen     o-Dichlorbenzol.    Das     Gemisch    wird 14 Stun  den bei 140-145  verrührt. Dann     wind.    das gebildete       Pigment    bei     120         filtriert,    mit     heissem        o-Dichlorbenzol,     Benzol und     Methanol    und Wasser gewaschen     und.    im       Vakuum    bei 50 bis 60      getrocknet.     



  Der Pigmentfarbstoff der Formel  
EMI0003.0057     
         stellt    ein in     organischen    Lösungsmitteln sehr schwer     lös-          liche-,s,    oranges Pulver     !dar,    welches,     m        eine    feine Ver  teilung gebracht, die     Polyviny1chloridfolme    in     Orange-          tönen    von     sehr    guter     Migrations-    und Lichtechtheit färbt.  



       Verwendet    man     anstelle    des     2,5-Dichlor-4-benzoyl-          aYninoanilins    als     Kondensationsbase    das     5-M        ethyl-4-          benzoylamino-2-chlor-l-aminobenzol    oder das     5-Chlor-          4-benzoylamino-2-methoxy-l-aminobenzol    oder das       2,5-Dichlor-4;

  a-naphthoylamino-l=aminobenzol,    so er  hält man Pigmente mit     ähnlichen        Eigenschaften.       <I>Beispiel 2</I>  16,5     Teile    des     Monoazofarbstoffes,    den man durch  Kupplung von     diazo@tiertem        4-Amnno-3-nitrobenzotri-          fluorid    mit     2-Oxy-3-naphthoesäure-(2'-chlor-5'-carb-          oxy)-phenylamiid        erhält,    werden in 300 Teilen     o-Dichlor-          benzol,

      4     Teilen        Thionylchlorid        und.    0,5     Teilen        Dirneth-          ylformamid    eine Stunde     auf    115-120      erwärmt.    Nach       dem.    Erkalten des     Reaktionsgemisches    wird das     Mono-          carbonsäurechlorid        abfiltriert,    mit     Benzol        nachgewa-          scheu    und     im    Vakuum bei 50-60  getrocknet.  



  1,15     Teile    dieses     Monocarbonsäurechlorides    wer  den in 80     Teilen        o-Dichlorbenzol    unter Rühren     kalt    vor  gelegt. Dazu     giesst    man 9,6     Teile        2,5-Dichlor-4        beuzoyl-          amino-l-aminobenzol        in    20     Teilen        o-Dichlorbenzol    und  erwärmt 16 Stunden auf 140     bis    145 .

   Dann     wird    das       kristallin,    ausgeschiedene Pigment bei 120  filtriert, mit  heissem     o-Dichlarbenzol,    Benzol, Methanol und Wasser       gewaschen    und     im    Vakuum bei 70 bis     80,         getrocknet.     Man erhält     ein        weichkörnigas,        oranges        Pulver,    welches  die     Polyvinylehloridfolie        in    ausgezeichnet     licht    und     mi-          grationsechten,

      gelborangen Tönen färbt.  



       Verwendet    man     anstellte    des     2,5-:Dichlor-4-benzoyl-          aminoanilins        das        2,5-@Dichlor-4(4'-chlor)        -bmzoy        lamino-          anilin,    so     erhält        man        ein    Pigment mit     ähnlichen    Eigen  schaften. '

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbousäureamid- azofarbstoffendie frei von sauren wasserlöslichmachen- den Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet,

   dass man ein Halogenid .einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monocarbonsäure der Formel N=N-Ri J OH 112 CONH-Rs-COOH mit einem Amin der Formel H2N-R4-NHCOR5 im Malverhältnis 1:

   1 kondensiert, wobei in den ange- gebenen Formeln Rl, R3, R4 und R, aromatische Reste darstellen und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, in wel chem die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppen in 1,2,3-Stellung stehen. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurehalo- genid der Formel EMI0003.0192 ausgeht, worin X1 ein Halogenatom, eine Nitro- Tri- fiu:

   crm,ethyl-, Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, X2 und X, H -Atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Y1 ein H- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgrupp-e, Z1 ein H- oder Halogenatom und ZZ ein. H- oder Halogen atom bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensation in einem or- ganischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.