CH443529A

CH443529A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe

Info

Publication number: CH443529A
Application number: CH492261A
Authority: CH
Inventors: Arnold Dr Tartter; Hans Dr Baumann; Ruprecht Dr Hensel Hans
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-04-26
Publication date: 1967-09-15
Also published as: DE1150478B

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe Die Schweizer Patentschrift Nr. 410 244 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von P@hthalocyaninfarb- @Stoffen durch Umsetzung von einem Mol eines Phthalo- cyaninsulfonsäurechlorids der Formel [Pc]-(S02C)(m+n) mit n Mol eignes Amnnophenylpyridazons-(6)

der Formel
EMI0001.0017
und Hydrolyse der nichtumgesetzten Sulforvsäurechlo- ridgruppenr zu Sulfonsäuregruppen, wobei Pc den Rest des Kupferphthalocyanins, Nickelphthalocyanins, :eines Chlorkupferphthaloeyani!ns mit 1 bis 4 Chloratomen im Molekül oder eines Phenylkupferphrohalocyanins mit "1 bis 4 Phenylgruppen im :

Molekül, Z1 ein Wasser- stoffatom, ein Chloratom, eine Methylbaruppe oder eine Methoxygruppe, Z2 ein Wasserstoffatom oder einen Sulfonsäurerest und X ein Chlor- oder Bromatom be deuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 0 bis: 5 und die Summe aus m und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Es wurde neun gefunden, dass man die gleichen Farbstoffe :erhält, wenn man :ein Mol der oben genann ten Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit n Mol eines Aminophenylhydrazons, der Formel
EMI0001.0054
umsetzt, wobei Pc, Z1, Z2 X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und die Umsetzungs- produkte mit Mineralsäuren behandelt und die nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäur e- ,gruppen hydrolysiert.

Bei der Mineralsäu:reibehandlung werden nach dem folgenden Schema Pyridazonabikömmhnge gebildet:
EMI0001.0073
Die die Cycilisierung bewirkenden Mineralsäuren verwendet man entweder in wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Form oder in Form ver dünnter wässriger Lösungen. Wird die Cyclisierung :mit wässrigen Lösungen von Mineralsäuren, z. B. verdünn ter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure, durchge führt, so arbeitet man vorteilhaft bei höherer Tempera tur, z.

B. bei 60 C bis zum Siedepunkt der Mineral säurelösungen. Bei Verw; ndung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Säuren, z. B. 96%iger Schwell- säure, verläuft die Cycli@sierung bereits bei Raumtem peratur oder mässig erhöhter Temperatur, z. B. 40 C, mit befriedigender Geschwindigkeit.

Die für die Herstellung der Farbstoffe zu ver wendenden Tetrazaporphinsulfonsäurehalogemdie wer den z. B. durch Erhitzen der betreffenden Phfilialocya- nine mit Chlorsulfonsäure hergestellt.

Als Aminoarylhydrazone der oben ungegeibenen For mel kommen beispielsweise diie Verbindungen der fol genden Tabelle in Betracht:
EMI0002.0024

1. <SEP> H2N-f <SEP> @-NH-N <SEP> =CH-CCl=CCI-COOH
<tb> NH2
<tb> 2. <SEP> @@ <SEP> NH-N=CH-CCl=CCl-COOH
<tb> NH2
<tb> 3. <SEP> H03S-1// <SEP> @\-NH-N=CH-CCl=CCl-COOH
<tb> NH2
<tb> 4. <SEP> C>, <SEP> -NH-N=CH-CCI=CCl-COOH
<tb> 503H
<tb> H03S
<tb> 5. <SEP> @>,NH-N=CH-CCI=CCI-COOH
<tb> NH2
<tb> 6. <SEP> H2N-->-NH <SEP> N=CH-CBr=CBr-COOH Man erhält die aufgeführten Verbindungen z. B.

durch Umse zung der entsprechenden Arylhydrazine mit Mucochlorsäure bzw. Mucobromsäure in mineralsaurer Lösung bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung der Phthalocyanin.sulfonsäurechlo- ride mit den genannten Aminophenylhydrazonen kann man beispielsweise in wässrigen Medien bei Raumtem peratur oder davon nicht stark abweichenden Tempera turen, z.

B. bei 0 bis 50 C, gegebenenfalls in Anwe senheit säurebindender Stoffe, wie Alkalimetallhydr- oxyden, -carbonaten, -hydrogencarbon:aten und/oder -acetaten, vornehmen. Verwendet man je Äquivalent Phthalocyaninsulfonsäurechlorid 1 Mol oder mehr des betreffenden Aminophenylhydrazons, so kann man alle oder nahezu alle Sulfonsäurechloridgruppen in die ent sprechend substituierten Sulfonsäureamidgruppen über führen.

Verwendet man weniger :als 1 Mol Amino- phenylhyd@razon je Äquivalent Phthalocyaninsulfon- säurechlorid, so erhält man Umsetzungsprodukte, die im Molekül noch Sulfonsäurechloridgruppen ent- halten. Diese führt man anschliessend auf be kannte Weise in Sulfonsäuregruppen über, soweit nicht bereits während der Umsetzung eine Verseifung statt gefunden hat.

Man kann aber auch schon vor der Um setzung mit den Aminophenylhydrazonen einen Teil der Sulfonsäurehalogenidgruppen der Tetrazaporphinab- kömmlinge auf bekannte- Weise in Sulfonsäuregruppen umwandeln und dann die Umsetzungsprodukte mit den Aminophenylhydrazonen umsetzen.

Zur Herstellung in Wasser schwerlöslicher Farb stoffe werden die Sulfonsäurechloridgruppender Phtha- locyanihabkömmlinge möglichst vollzählig mit dien ge nannten Aminophenylhydrazonen umgesetzt.

Wasser lösliche Farbstoffe: erhält man, wenn die Umsetzung mit den Aminophe;nylhydra.zonen nicht alle Sulfonsäure- chloridgruppen der Phthalocyaninabkömmlinge erfasst und d ie fertigen Farbstoffe Sulfonsäurereste im Molekül enthalten. Die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe kann auch durch .andere wasserlöslichmachende Gruppen, z.

B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, bewirkt werden, die' im Phenylenrest der verwendeten Amino- phenylhydrazone vorhanden sind. D:e wasserlöslichen, insbesondere die Sul:fonsäuregruppen enthaltenden Farb stoffe sind diebevorzugten Verfahransprodukte.

Die im Beispiel genannten Teilwind, soweit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen ,sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 30 Teile Kupferphthalocyanin erwärmt man in 2'50 Teilen Chlorsulfonsäure langsam auf 125 C und nach einstündiger Umsetzung noch vier Stunden auf 130 bis 135 C.

Man lässt die Mischung erkalten, giesst sie in Eiswasser, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser.

Der erhaltene, noch feuchte Filterkuchen wird; mit 250 Teilen zerkleinertem Eis .angetelgh, die Mischung mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und mit einer Lösung von 45 Teilen des Aminoarylhydrazons der Formel
EMI0002.0115
und 35 Teilen kristallisertem Natriumacetat in 700 Tei len Wasser verrührt. Durch langsame Zugabe einer 10 % igen wässrigen Natriumcarbonatlös:

ung hält man die Umsetzung stets schwach sauer bis neutral. Nach zehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man zu der Mischung so viel verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure, dass sich in ihr ein pH-Wert von etwa 1 einstellt, fügt 150 Teile Natriumsulfat oder Natrium chlorid zu und filtriert nach kurzem Stehen das Um setzungsprodukt :ab.

Den Rückstand trägt man in 600 Teile einer etwa 12röigen wässri.gen Salzsäure ein, er hitzt :die erhaltene Suspension unter Rühren drei bis vier Stunden auf 80 bis 90 C und filtriert den Farb stoff .ab. Man kann aber auch :den Rückstand unter Kühlung in 1300 Teile 96 % ilge Schwefelsäure eintra gen und das Gemisch etwa zehn Stunden bei 30 bis 40 C rühren. Man :giesst es ;dann in eine Mischung aus.

Eis und gesättigter Natriumchloridlösung, filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn bei mässiger Tempera- tur. Es werden etwa 90 Teile eines in Wasser leicht löslichen blauen Farbstoffs erhalten.

Man klotzt Baumwollbatist mit einer wässrigen Lö- sung, die im Liter 30 g dieses Farbstoffs enthält, trock net das Färbegut und klotzt es nochmals mit einer wässrigen Lösung, die im Liter 20g Natriumhydrogenr- carbonat und 300 g Natriumsulfat enthält.

Man dämpft das gefärbte Gut acht Minuten bei 100 C, spült es .und seift @es und erhält eine türkisblaue Färbung von vorzüglicher Licht- und Nassechtheit.

Verwendet man anstelle des im ersten Absatz beschriebenen Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorids Nickelphthalocyanin- oder Tetraphenyl upferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid, so erhält man auf gleiche Weise einen grünsti'chi'g blauen bzw.grünen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Einen wasserlöslichen türkisblauen Farbstoff erhält man auch, wenn man anstelle :des im zweiten Absatz genannten Aminoarylhydrazons die entsprechende sul- fonsäunegr:uppenfreie Verbindung verwendet. Die Cych- sierung nimmt man dann z. B. durch Kochen in 10 % iger wässrvger Salzsäure vor.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarlb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, & ss man ein Mol eines Phthalocyaninsulfonsäurechlorids der .Formel [PC]-(S02C1)(m+n) mit n Mol eines Aminophenylhydrazons der Formel EMI0003.0063 umsetzt, die Umsetzungsprodukte mit Mineralsäuren unter Ringschluss, der Hydrazongruppe NH-N=CH-C(X) =C(X)

-COOH zu der Pyridazongruppe EMI0003.0069 behandelt Und die nichtumgesetzten Sulfonsäunechlorid- gruppen zu Sulfonsäuregruppen hydrolyeiert, wobei Pc den Rest des K,upferphthalocyanins, Nickelphthalo- cyanins,

eines Chlorkupferphthaloeyanins mit 1 bis 4 Chloratomen im Molekül oder eines Phenylkupfer- phthalocyanins mit 1 bis 4 Phenylgruppen im Molekül, Z1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Mebhyl- gruppe oder eine .Methoxygruppe, Z2 ein Wasserstoff atom oder einen Sulfonsäurexest und X sein Chlor- oder Bromatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4,

m eine ganze Zahl von 0 bis 5 und die Summe aus m und n eine ,ganze Zahl von 1 bis 6 ist.