Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 421348 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfärbstoffe der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein. Ver fahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarb- -stoffe der P'hthalocyaninreihe der Formel
EMI0001.0010
worin PC einen Phthaloeyaninrest,
Ar ein Wasserstoffatom öder einen gegebenenfalls sub- stituienten Kohlenwasserstoffrest, A2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A3 ein Wasserstoffatom oder .einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, R,
den Rest eines Azofarbstoffs,.
R2 einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit Al, A2 und dien beiden N einen zweiwertigen heterocycli- sehen Rest, w eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe,
und Z einen Acyl- oder Azinylrest, der zur chemischen Bin dung mit dem Substrat befähigt ist, bedeuten, worin m, n, p und q je einen Wert von mindestens 1 und höchstens 3 haben und die Summe m + n + p + q mindestens 4: und höchstens 6 beträgt und worin der Farbstoff der Formel (1) die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalöcyaninpolysulfonsäurechlorids der Formel PC-(S02-Cl),;
_ 2, (1I) worin s die Summe m + n + p + q bedeutet, oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit q Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel
EMI0001.0065
mit p Mal eines Diamins den Formel
EMI0001.0067
mit (m-1), Mol Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins H-w umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte so aus zuwählen sind,
dass der Endfarbstoff die zur Wasser löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmaahender Gruppen enthält.
Es wurde nun gefunden, dass man zu: den gleichen Reaktivfarbstoffen gelangt, wenn man das Diamin der Formel (III) durch ein Diamin der Formel
EMI0002.0001
worin X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten Acylrest bedeutet, ersetzt und im Reaktions produkt den Substituenten X durch den reaktiven Rest Z ersetzt.
Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrig molekulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen.
Anderseits können mehr als acht Sulfon- säuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) vier bis sechs Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkylsulfonyl- oder ge gebenenfalls monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt werden können.
Dabei .ist allerdings zu bemer ken, dass die wasserlöslichmachende Wirkung der Car- bonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubsti tuierten Sulfonsäureamidgruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit, während die Säure formen deutlich weniger wirksam sind.
Andere schwach bis sehr schwache wasserlöslich- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen, disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, be sitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.
Die als Aus gangsprodukte verwendeten Phthaloeyaninpolysulfonr säurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen, z. B. vom Kobaltphthalocyanin, oder vorzugsweise vom Nickel- oder Kupferphthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechloridgruppen in den Stel lungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw. in den Stel lungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.
Die dem Rest R1 zugrundeliegenden Aminoazofarb- stoffe sind vorzugsweise wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, wie z. B.
4-Amino-1,1'-azobenzol-2'-, -3'- oder -4'-monosulfonsäure bzw. -2',4'- oder -2',5'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-methyl-, -4'-methoxy-, -4'-äthoxy- oder -4'-chlor-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure bzw.
-3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-2,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure, 1-(4'-Amino-naphthyl-1'-azo)-benzol-2,4- oder -2,5- oder -4,6'- oder -4,7'-disulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"- oder -4"-aminophenylazo)- 5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure bzw.
-2',4'- oder -2',5'-disulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- oder 1-(2'-Chlorphenyl)- oder 1-(2'-Methylphenyl- oder 1-(2'-Chlor-6'- methylphenyl)-3-methyl-4-(3"- oder -4"-aminophenylazo)-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(3'-Amino- oder 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 4-phenylazo-5-pyrazolon-2"-, -3"- oder -4"-sulfonsäure bzw.
-2"-, -4"- oder -2",5"-disulfonsäure, 3-Keto-2-(3'- oder -4'-amino-phenylazo)-buttersäure- phenylamid-2"-, -3"- oder -4"-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-phenylazo-6- oder -7-amino- bzw.
-6- oder -7-methylamino-naphthalin-3,2'-, -3,3'- oder -3,4'-disulfonsäure, 2-[4'-(4"-Aminophenylazo)-phenylazo]- naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,8- oder -6,8-disulfon- @säure bzw. -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-(4:
"-Aminophenylazo)-1,1'-azobenzol-3,4'- disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4'-amino-phenylazo)- naphthalin-4,6-, -4,7- oder -4,6'-disulfonsäure oder -4,6,6'- oder -4,7,6'-trisulfonsäure, 1-(3'- oder -4'-Amino-phenylazo)-2-hydroxy- naphthalin-3,6-, -4,6'- oder -6,6'-disulfonsäure oder -3,6,6'-, -3,7,6'- oder -3,8,6'-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4'-aminophenylazo)
-6- oder -7-acylaminonaphthalin-3,6-'disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4.'-aminophenylazo)- 8-acylamino-naphthalin-3,5- oder -3,6-disulfon- säure oder -3,5,6'- oder -3,6,6'-trisulfonsäure, wobei die Acylgruppe z. B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl ist.
Man kann aber auch in Wasser unlösliche oder mässig bis schwer lösliche Aminoazoverbindungen ver wenden, z. B.
4-Amino-1,1'-azobenzol, 4-Amino-4'-methyl, -4'-methoxy-" -4'-äthoxy- oder -4-chlor- 1,1'-azobenzol, 4-Amino-1,1'-azobenzol-3'- oder -4'-sulfonsäureamid, 4-Amino-1,1'-azobenzol-2'- oder -4'-carbonsäure, 1-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-3-methyl-4- phenylazo-5-pyrazolon, 1-(3'- oder -4'-aminophenyl)-3-me:
thyl-4- phenylazo-5-pyrazolon-2"- oder -4"-carbonsäure bzw. -3"- oder -4"-sulfonsäureamid, 1-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-3-carboxy-4- phenylazo-5-pyrazolon, 3-Keto-2-(3'- oder -4'-aminophenylazo)- buttersäurephenylamid 2"- oder -4"-carbon- säure bzw. -3"- oder -4"-sulfonsäureamid.
Die Sulfonsäureamidgruppe kann selbstverständlich durch ihre mono- oder disubstituierten Derivate ersetzt werden. Wenn die verwendete Aminoazoverbindung in Wasser unlöslich oder mässig bis schwer löslich ist, muss dafür gesorgt werden, dass der Rest des Farbstöff- moleküls die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.
Der Rest R_, ist vorzuzsweise ein alinhatischer Rest,
EMI0002.0163
-CH--CH2CH.CHü-, oder ein aromatischer Rest, wie
EMI0002.0165
oder ein cycloaliphatischer Rest, wie
EMI0003.0002
Die Substituenten Al, A2 und A3 :
stehen vorzugs weise für Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare (d. h. 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthaltende) Alkyl-, Hydroxyalkyl , Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste oder auch Benzylreste. Ist der Rest R aromatisch oder cyclo- aliphatisch, so ist es ratsam, als A1 und/oder A2 Wasser stoffatome oder aliphatische Reste zu wählen.
Ist der Rest R dagegen aliphatisch, so können A1 und A2 sowohl Wasserstoffatome, aliphatische oder araliphati- :sche Reste wie aromatische oder cycloaliphatische Reste sein.
Der Rest w ist vorzugsweise die Aminogruppe oder eine Methylamino-, Dimethylamino-, Äthylamino-, Diäthylamino-, 2-Hydroxyäthylamino-, Di-(2-hydroxyäthyl)-amino-, 2- oder 3-Hydroxypropylamino-, 3-Hydroxybutylamino-, 2-Äthoxyäthylamino-, 3-Methoxypropylamino-, 3- oder.
4-Methoxybwtylamino-, Carboxymethylamino-, 2-Carboxyäthylamino-, N-Methyl-N-carboxymethylamino-, 2-Sulfoäthylamino-, N-Methyl-N-2-sulfoäthylamino-, 2- oder 4-Carboxyphenylamino-, 3- oder 4-Sulfophenylamino-, 2,4- oder 2,5-Disulfophenylamino-, 4,8-, 5,7-, oder 6,8-Disulfonaphthyl-2-amino- oder Phenylaminogruppe.
Der zur chemischen Bindung mit dem Substrat be fähigte Rest Z enthält mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung. Solche Reste leiten sich z.
B. von folgenden Säuren ab: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss - Dichlor- .und a,ss - Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder ;
-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure; ferner von den nachstehend verzeichneten heiterocyclischen Verbindungen:
tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Formel
EMI0003.0080
worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäure- derivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet;
ferner 2,4,6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabnompyrimiäin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin 4- carbonsäureäthyl- oder -methylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4,5-Tribrompynmidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommeithylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,5,6-Tribrom-4-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin. Die Reaktion des Phthalocyaninpolysulfonsäure- chlorids mit dem Aminoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (III) kann in organischer Lösung oder Suspension, z.
B. in einem inerten organischen Lö sungsmittel, in wässrigorganischer oder vorzugsweise in wäss ,ger Lösung oder Suspension ausgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft bei niedriger Temperatur, z. B. bei 0 bis 10 C, oder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich 6 bis 9, in Gegenwart von :säurebindenden Mitteln.
Gegebenenfalls nach der Kondensation mit dem Aminoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (III) noch vorhandene Sulfonsäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift oder mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umgesetzt.
Der Ersatz des Substituenten X durch den reaktiven Rest Z kann in einer Stufe erfolgen, wenn X für ein Wasserstoffatom steht; oder in zwei Stufen, wenn X für einen Acylrest steht; im letzteren Fall wird die Acyl- gruppe in einer ersten Stufe abgespalten, z. B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, vorzugs- weise mit einer 4- bis 10 % igen Salz- oder Schwefel säure, bei 70 bis l00 C.
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Cal ciumhydroxyd oder Natriumacetat bei .schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispiels weise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung können die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton, gelöst in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragen den Körpers, eingetropft werden, z. B. bei einer Tem peratur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- halogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanu.r- halogenides wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis<B>603</B> C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidne Tempe raturen zwischen 40 und. 100 C am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C ange wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyzimidine angezeigt,
in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebinden des Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kalium carbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocycli- schen Verbindungen wird zweckmässig so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Was serstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffe können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschie den, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 2 bis 3 wasserlöslichmachende Gruppen, vor zugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und syn thetischen Polyamidfasern.
Diejenigen Reaktivfarbstoffe, welche 4 oder mehr wasserlöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotz lösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hart wasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyaerylnitril-, Poly- vinylchlorid-,
Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar. Die Farbstoffe eignen sich dabei insbesondere zum kontinuierlichen Färben und Bedrucken von Fasern tierischer. Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B.
Nylon, von Leder, speziell aber von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung ge- langenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z.
B. in Gegen wart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagieren den Mittels, z. B.
Ammoniak, Natrsumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harn stoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Re aktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassachtheiten; (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak, usw.
Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitrobenzol 3-sulfonsaures Natrium- zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempe raturen, z.
B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Tri- methylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetrischem Dimethyl'hydrazin, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so d'ass die Fixiertemperatur erniedrigt und/ oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trockenreini- gungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet.
Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsul'fonate, Na- triumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, ge gebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Ver wendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetra- sulforLsäure werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure ein getragen und während 1 Stunde auf 120 erhitzt. Dann lässt man die Temperatur auf 70-75 sinken und gibt langsam 90 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt 3 Stun den bei 70-75 und fällt dann die Masse auf Eis.
Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgerutscht, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser wieder angerührt. Dann setzt man 18,8 Teile 1,4-Dianllnobenzol-2-sulfonsäure und 35,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfonsäune zu und neutralisiert das Gemisch mit Natriumhydroxyd- lösung. Hierauf setzt man 80 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt 48 Stunden bei einer von 0 auf 20 ansteigenden Temperatur.
Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden, abgerutscht und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt. Durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung stellt man den pH-Wert auf 7. Dann erhitzt man die Lösung auf 70-$5 und fügt 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin zu und hält den pH Wert durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 7 bis B. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kon densation beendet.
Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abgerutscht und bei 80 im Vakuum getrocknet.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der oben@stehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonat- lösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Na trium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es<B>75%</B> seines Gewichtes an Farb- s.tofflösung aufnimmt.
Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine grüne Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 2</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt die Lösung auf 140 und hält sie eine Stunde auf 140 . Dann lässt man die Temperatur auf 70-75 sinken und gibt langsam 75 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt 3 Std. bei 70-75 und fällt dann die Masse auf Eis.
Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abge- nutscht, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser wieder angerührt. Man versetzt diese Suspension mit 15 Teilen 1-Amino-3- acetylaminobenzol und neutralisiert sie mit verdünnter Natriumhydroxydlösung. Während den nächsten 3 Stun den hält man den pH-Wert auf 7,
indem man allmählich verdünnte Natriumhydroxydlösung zusetzt. Dann fügt man 35,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfon- säure und 80 Teile Natriumbicanbonat zu und rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf erhitzt man die Lösung auf 80-85 , gibt 250 Teile 30%ige Salzsäure zu und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der ausgefallene Aminofarbstoff wird dann abgerutscht und mit verdünnter Salzsäure gut ausgewaschen.
Der Filter kuchen wird mit 600 Teilen Wasser wieder angerührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die Lö sung wird auf<B>0-51</B> abgekühlt und mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Durch allmählichen Zusatz einer Lösung von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 4-5 gehalten. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kondensation beendet. Man scheidet den Farb stoff durch Zusatz von Natriumehlorid ab, rutscht ihn ab und trocknet ihn im Vakuum bei 40 .
Behandelt man den in diesem Beispiel erhaltenen Dichlortriazinylfarbstoff mit einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung einige Stunden bei 40-50 , so ge winnt man den entsprechenden Monochlortriazinylfarb- stoff. Dieser stellt nach dem Ausfällen mittels Natrium chlorid, Abfiltrieren und Trocknen ein grünes Pulver dar, welches sich in Wasser mit grüner Farbe löst.
Man .erhält den gleichen Monochlortriazinylfarbstoff, wenn man die 18,4 Teile Cyanurchlorid durch 16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin ersetzt und die Umsetzung bei 40-50 und einem pH-Wert von 5-6 ausführt.
<I>Druckvorschrift</I> Mexcerisiertes Baumwolltuch wird mit einer Druck paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0005.0101
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Monochlortriazinylfarbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 395 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> total Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minu ten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit an schliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen grünen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Die aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltene feuchte Paste von Kupferphthalocyanin - 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid wird in ein Gemisch aus 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser eingerührt. Man versetzt das Gemisch mit 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 35,7 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfonsäure und neutrali siert es mit 30 % iger Natriumhydroxydlösung.
Dann gibt man 7 Teile 25 % ige Ammoniaklösung und 60 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt 30 Stun den bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit erwärmt man die Lösung auf 60 , scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert diesen ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Man löst die Farbstoffpaste in 1200 Teilen Wasser von 50 , ver setzt die Lösung mit 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlor- methyl-6-methylpyrimidin,
erhitzt sie weiter auf 80 und rührt sie so lange bei 80-90 , bis keine freie Amino- gruppe mehr nachweisbar ist. Während dieser Zeit wird der pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung auf 6-7 ge halten.
Hierauf scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn bei etwa 30 ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Nach dem Mahlen hat man ein grünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Cellulosefasem nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in grünen licht-, wasch-, schweiss-, wasser- und reib echten Tönen färbt.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 57,6 Teile Kupfer- phthalocyanin durch 57,1 Teile Nickelphthalocyanin, so erhält man einen Farbstoff mit sehr guten Nasseehtheiten und einer vorzüglichen Lichtechtheit. <I>Beispiel 4</I> Nach den Angaben des Beispiels 2 bereitet man eine Farbstofflösung, welche 65 Teile des Farbstoffs. der Formel
EMI0006.0003
in 700 Teilen Wasser gelöst enthält.
In diese auf 0 bis 5'- abgekühlte und gut gerührte Lösung tropft man bei 0-5'y 8 Teile Chloracetylehlorid ein und hält den pH- Wert zwischen 4 und 6 durch Zugabe einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung. Wenn man keine freie Amino- gruppe mehr nachweisen kann, ist die Reaktion be endet; man fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und .trocknet ihn bei 40 im Vakuum.
<I>Färbevorschrift</I> In 4000 Teilen Wasser von 40 löst man 2 Teile des obigen Farbstoffs. Nach Zugabe von 2 Teilen 100,"')iger Essigsäure bringt man 100 Teile Wolltuch in das Bad, erhitzt es in 15-20 Minuten auf 100 und hält es während 45-60 Minuten auf 100 . Nach Abkühlung auf 85-90 setzt man 3 Teile 25%iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin hinzu und hält das Färbebad während 20 Minuten bei 90 . Das gefärbte Wolltuch wird aus dem Bad heraus- genommen, gründlich gespült, wobei man in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt, und getrocknet.
Man erhält eine<I>egale</I> grüne Färbung von guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsecht- heiten.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs gemässe Farbstoffe der Formel (I), welche nach den Angaben der Beschreibung und der Beispiele 1 bis 4 erhalten werden. In der Tabelle sind sie durch das Phthalocyanin, das dem Rest PC zugrunde liegt und die Stellungen der Substituenten (Spalte I), den Amino- azofarbstoff
EMI0006.0033
(Spalte 1I), den Rest R2 (Spalte III) die dem Rest Z zugrunde liegende Reaktivkomponente (Spalte IV), die Symbole Ai,
A2, w, m, n, p, q (Spalten V bis XI) und den Farbton der Färbung auf Baumwolle oder Wolle (Spalte XII) gekennzeichnet.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
Additional patent to main patent no. 421348 Process for the production of water-soluble reactive dyes of the phthalocyanine series The present invention is a. Ver drive for the production of water-soluble reactive dyes of the phthalocyanine series of the formula
EMI0001.0010
where PC is a phthaloeyanine residue,
Ar is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, A2 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, A3 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, R,
the remainder of an azo dye ,.
R2 is an optionally substituted, divalent aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or araliphatic radical or, together with Al, A2 and the two N, a divalent heterocyclic radical, w an optionally mono- or disubstituted amino group,
and Z is an acyl or azinyl radical which is capable of chemical binding with the substrate, where m, n, p and q each have a value of at least 1 and at most 3 and the sum m + n + p + q at least 4: and is at most 6 and in which the dye of the formula (1) contains the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
The process for the preparation of these dyes is characterized in that 1 mol of a Phthalöcyaninpolysulfonsäurechlorids of the formula PC- (SO2-Cl) ,;
_ 2, (1I) where s is the sum m + n + p + q, or a mixture thereof simultaneously or in any order, with q moles of an aminoazo dye of the formula
EMI0001.0065
with p times a diamine the formula
EMI0001.0067
Reacts with (m-1), mol of water and with (n-1) mol of an amine H-w, the starting products being selected so
that the final dye contains the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
It has now been found that: the same reactive dyes are obtained if the diamine of the formula (III) is replaced by a diamine of the formula
EMI0002.0001
where X is hydrogen or an optionally substituted acyl radical, and replaces the substituent X with the reactive radical Z in the reaction product.
As water-solubilizing groups, for. Examples include: the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, the methylsulfonyl or ethylsulfonyl group and the sulfonic acid amide group which is optionally monosubstituted, preferably by low molecular weight hydrocarbon radicals. The dyes of the formula (I) advantageously carry at least two sulfonic acid groups in order to have the water solubility required in practice.
On the other hand, more than eight sulfonic acid groups can hardly be introduced into the dye molecule. The dyes of the formula (I) preferably contain four to six sulfonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid, alkylsulfonyl or optionally monosubstituted sulfonic acid amide groups.
It should be noted, however, that the water-solubilizing effect of the carboxylic acid group and the optionally monosubstituted sulfonic acid amide group is strongly pH-dependent. In the cold, only the alkali metal salts of these groups have a good effectiveness, while the acid forms are significantly less effective.
Other weak to very weak water-solubilizing groups, such as hydroxyl groups, acetylamino, carbomethoxyamino or carbethoxyamino groups, and disubstituted sulfonic acid amide groups, are only of minor importance.
The Phthaloeyaninpolysulfonr acid chlorides used as starting products and their mixtures are derived from the metal-free phthalocyanine or from the metal-containing phthalocyanines, eg. B. from cobalt phthalocyanine, or preferably from nickel or copper phthalocyanine. They carry the sulfonic acid chloride groups in the 3 positions of the benzene nuclei if they are produced by direct sulfochlorination or in the 4 positions if they are produced from the corresponding sulfonic acids.
The aminoazo dyes on which the radical R1 is based are preferably water-soluble mono- and disazo dyes, such as. B.
4-Amino-1,1'-azobenzene-2'-, -3'- or -4'-monosulfonic acid or -2 ', 4'- or -2', 5'-disulfonic acid, 4-amino-4 ' -methyl-, -4'-methoxy-, -4'-ethoxy- or -4'-chloro-1,1'-azobenzene-2'-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylazo) -naphthalene-3,6 -, -4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid or
-3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 4-amino-2,2'-dimethyl-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid, 1- (4'-amino-naphthyl- 1'-azo) -benzene-2,4- or -2,5- or -4,6'- or -4,7'-disulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-4- (3 "- or - 4 "-aminophenylazo) - 5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid or
-2 ', 4'- or -2', 5'-disulfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) - or 1- (2'-chlorophenyl) - or 1- (2'-methylphenyl- or 1 - (2'-Chloro-6'-methylphenyl) -3-methyl-4- (3 "- or -4" -aminophenylazo) -5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (3'-amino- or 1 - (4'-Aminophenyl) -3-methyl-4-phenylazo-5-pyrazolone-2 "-, -3" - or -4 "-sulfonic acid or
-2 "-, -4" - or -2 ", 5" -disulfonic acid, 3-keto-2- (3'- or -4'-aminophenylazo) -butyric acid- phenylamide-2 "-, -3" - or -4 "-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-phenylazo-6- or -7-amino- or
-6- or -7-methylamino-naphthalene-3,2'-, -3,3'- or -3,4'-disulfonic acid, 2- [4 '- (4 "-aminophenylazo) -phenylazo] -naphthalene- 3,6-, -4,8-, -5,8- or -6,8-disulfonic acid or -3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 4- (4:
"-Aminophenylazo) -1,1'-azobenzene-3,4'-disulfonic acid, 1-hydroxy-2- (3'- or -4'-aminophenylazo) -naphthalene-4,6-, -4.7 - or -4,6'-disulfonic acid or -4,6,6'- or -4,7,6'-trisulfonic acid, 1- (3'- or -4'-aminophenylazo) -2-hydroxynaphthalene -3,6-, -4,6'- or -6,6'-disulfonic acid or -3,6,6'-, -3,7,6'- or -3,8,6'-trisulfonic acid, 1 -Hydroxy-2- (3'- or -4'-aminophenylazo)
-6- or -7-acylaminonaphthalene-3,6-'disulfonic acid, 1-hydroxy-2- (3'- or -4'-aminophenylazo) -8-acylamino-naphthalene-3,5- or -3,6 -disulfonic acid or -3,5,6'- or -3,6,6'-trisulfonic acid, the acyl group z. B. acetyl, propionyl, benzoyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
But you can also use insoluble or sparingly soluble aminoazo compounds in water, z. B.
4-amino-1,1'-azobenzene, 4-amino-4'-methyl, -4'-methoxy- "-4'-ethoxy- or -4-chloro-1,1'-azobenzene, 4-amino- 1,1'-azobenzene-3'- or -4'-sulfonic acid amide, 4-amino-1,1'-azobenzene-2'- or -4'-carboxylic acid, 1- (3'- or -4'-aminophenyl ) -3-methyl-4- phenylazo-5-pyrazolone, 1- (3'- or -4'-aminophenyl) -3-me:
ethyl-4- phenylazo-5-pyrazolon-2 "- or -4" -carboxylic acid or -3 "- or -4" -sulfonic acid amide, 1- (3'- or -4'-aminophenyl) -3-carboxy- 4-phenylazo-5-pyrazolone, 3-keto-2- (3'- or -4'-aminophenylazo) -butyric acid phenylamide 2 "- or -4" -carboxylic acid or -3 "- or -4" -sulfonic acid amide .
The sulfonic acid amide group can of course be replaced by its mono- or disubstituted derivatives. If the aminoazo compound used is insoluble or moderately to sparingly soluble in water, it must be ensured that the remainder of the dye molecule contains the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
The radical R_, is preferably an alinatic radical,
EMI0002.0163
-CH - CH2CH.CHü-, or an aromatic radical such as
EMI0002.0165
or a cycloaliphatic radical such as
EMI0003.0002
The substituents Al, A2 and A3:
preferably represent hydrogen atoms or low molecular weight (i.e. containing 1 to about 5 carbon atoms) alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals, or else benzyl radicals. If the radical R is aromatic or cycloaliphatic, it is advisable to choose hydrogen atoms or aliphatic radicals as A1 and / or A2.
If, on the other hand, the radical R is aliphatic, A1 and A2 can be hydrogen atoms, aliphatic or araliphatic radicals, such as aromatic or cycloaliphatic radicals.
The residue w is preferably the amino group or a methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, 2-hydroxyethylamino, di (2-hydroxyethyl) amino, 2- or 3-hydroxypropylamino, 3-hydroxybutylamino, 2-ethoxyethylamino, 3-methoxypropylamino, 3- or.
4-methoxybwtylamino, carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, N-methyl-N-carboxymethylamino, 2-sulfoethylamino, N-methyl-N-2-sulfoethylamino, 2- or 4-carboxyphenylamino, 3- or 4 -Sulfophenylamino, 2,4- or 2,5-disulfophenylamino, 4,8-, 5,7-, or 6,8-disulfonaphthyl-2-amino or phenylamino group.
The radical Z capable of chemical bonding with the substrate contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition. Such residues derive z.
B. of the following acids: chloroacetic acid, bromoacetic acid, ss-chloro and ss-bromopropionic acid, a, ss - dichloro. And a, ss - dibromopropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a-chloro and a-bromo acrylic acid, ss- or ;
-Chloro- or -bromocrotonic acid, α, β-and β, β-dichloro or -dibromoacrylic acid; also of the following cyclic compounds:
tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide, cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the formula
EMI0003.0080
where Hal is chlorine or bromine and v is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic,
aromatic or heterocyclic hydroxyl or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia;
also 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine and their derivatives, which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, carboxy, carboxylic acid methyl or ethyl ester, alkenyl, e.g. B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl; 2,4,5,6-Tetrachloro- or -Tetrabnompyrimidin, 2,6-Dichlor- or -dibromopyrimidine, 4-carboxylic acid ethyl or methyl ester, 2,4,5-Trichlorpyrimidine, 2,4,5-Tribromopyrimidine, 2,6 -Dichloro- or -dibromopyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine,
2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomeithylpyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,5,6-tribromo-4-methylpyrimidine and 2,6-dichloro 4-trichloromethyl pyrimidine. The reaction of the phthalocyanine polysulfonic acid chloride with the aminoazo dye and the diamine of the formula (III) can be carried out in organic solution or suspension, e.g.
B. in an inert organic solvent, in aqueous organic or preferably in aqueous, ger solution or suspension. It is advantageous to work at a low temperature, for. B. at 0 to 10 C, or at room temperature or elevated temperature, in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the pH range 6 to 9, in the presence of: acid-binding agents.
Any sulfonic acid chloride groups still present after the condensation with the aminoazo dye and the diamine of the formula (III) are saponified to sulfonic acid groups or reacted with ammonia or a primary or secondary amine.
The substitution of the substituent X by the reactive radical Z can take place in one stage if X stands for a hydrogen atom; or in two stages if X is an acyl radical; in the latter case, the acyl group is split off in a first stage, e.g. B. by heating with a dilute mineral acid, preferably with a 4 to 10% hydrochloric or sulfuric acid, at 70 to 100 C.
The easiest way to introduce the acid residues is usually by using the acid halides in question, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g.
B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in. Weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides can be added dropwise as such or in double to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, dissolved in the aqueous, well-buffered solution of the body bearing the amino group, e.g. B. at a Tem temperature of 2-5 C. In the same way you can also carry out the acylation with the anhydrides.
The introduction of a Dihalogencyanurrest is best in an aqueous medium at about 0 C and with a weakly acidic reaction, z. B. at pH values between 3 and 5, made. The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g. B. in acetone.
For the primary condensation products of a cyanogen halide, it is best to choose a temperature of 30 to 603 C and a pH of 4 to 6, while temperatures for the di-, tri- or tetrahalopyrimidines are used between 40 and. 100 C are most suitable. If temperatures higher than about 50 C have to be used, it is indicated with regard to the water volatility of individual halopyzimidines,
to work in vessels equipped with a reflux condenser if necessary. The reaction can be carried out in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium, preferably in the pH range 3 to 9.
To keep the pH constant, either an acid-binding agent, such as sodium acetate or a phosphate buffer, is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as a small portion is added during the reaction aqueous solution added.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The reaction with the halogen-containing heterocyclic compounds is expediently conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The phthalocyanine dyes obtained and containing at least one reactive group can be separated from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
The new reactive dyes of the phthalocyanine series, which carry 2 to 3 water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, are well suited for the so-called exhaust process for cellulose fibers and for the acidic dyeing of wool, silk and synthetic polyamide fibers.
Those reactive dyes which have 4 or more water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, have good solubility in water, good stability in printing pastes and padding solutions, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable fibers, animal and synthetic polyamide fibers ;
they are insensitive to heavy metal ions, such as copper, iron and chromium ions, and reserve acetate, triacetate, polyester, polyaeryl nitrile, polyvinyl chloride,
Polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to their only moderate substantivity, the unfixed dye content can be easily washed out of the prints or dyeings on cellulose fibers. The dyes are particularly suitable for continuous dyeing and printing of animal fibers. Origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B.
Nylon, leather, but especially cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, rayon, and mixtures and / or structures made of these fibers. The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such. B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline react the agent, z. B.
Ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, or compounds which react alkaline when exposed to heat, e.g. B. hexamethylenetetramine, urea, dull to neutral or weakly alkaline Re action. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings obtained have good light and wetness properties; (Wash, sweat, milled, water, sea water, potting fastness) as well as good rub and dry cleaning fastness (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.
To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when the fibers are being dyed, padded or printed. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Some of the dyes can, depending on the reactivity of the reactive groups, temperatures even at low temperatures, e.g.
B. 20 to 40 C, colored or fixed.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine, triethylenediamine, or asymmetrical dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixing of the dye on the fiber, so that the fixing temperature can be lowered and / or the fixing time can be shortened.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized by good light fastness, excellent wet fastness (washing, perspiration, water, seawater and alkali fastness) as well as rubbing and dry cleaning fastness. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule.
Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations, such as rinsing and / or soaps, optionally using higher temperatures, synthetic detergents, e.g.
B. Alkylarylsul'fonate, sodium trium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, ge optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, Ver use.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 89.6 parts of copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfuric acid are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid and heated to 120 for 1 hour. The temperature is then allowed to drop to 70-75 and 90 parts of thionyl chloride are slowly added. The mixture is stirred for 3 hours at 70-75 and then the mass is dropped onto ice.
The precipitated sulfonic acid chloride is slipped off, washed with dilute hydrochloric acid and stirred up again with 300 parts of ice and 700 parts of water. 18.8 parts of 1,4-dianlnobenzene-2-sulfonic acid and 35.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid are then added and the mixture is neutralized with sodium hydroxide solution. 80 parts of sodium bicarbonate are then added and the mixture is stirred at a temperature that increases from 0 to 20 for 48 hours.
The dye is deposited by adding hydrochloric acid, slipped off and washed with dilute hydrochloric acid. The filter cake is mixed with 1000 parts of water. The pH is adjusted to 7 by adding sodium hydroxide solution. The solution is then heated to 70-5 and 21.2 parts of 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine are added and the pH is maintained by gradual addition from dilute sodium hydroxide solution to 7 to B. As soon as no more alkali is consumed, the condensation is over.
The dye is deposited by adding sodium chloride, slipped off and dried at 80 in a vacuum.
<I> Dyeing instructions </I> 3 parts of the dye obtained according to the above description are dissolved in 100 parts of warm water to which 10 parts of urea are added. A further 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution and 0.5 part of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid sodium are added. A cellular wool fabric is impregnated with this solution in such a way that it absorbs <B> 75% </B> of its weight in dye solution.
After drying, the fabric is dampened for 5 to 10 minutes at 102, then rinsed and soaped at the boil for 15 minutes. After drying, a green dyeing of very good wash and lightfastness is obtained. <I> Example 2 </I> 57.6 parts of copper phthalocyanine are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid. The solution is heated to 140 and held at 140 for one hour. The temperature is then allowed to drop to 70-75 and 75 parts of thionyl chloride are slowly added. The mixture is stirred for 3 hours at 70-75 and then the mass is dropped onto ice.
The precipitated sulfonic acid chloride is filtered off with suction, washed with dilute hydrochloric acid and stirred up again with 300 parts of ice and 700 parts of water. This suspension is mixed with 15 parts of 1-amino-3-acetylaminobenzene and neutralized with dilute sodium hydroxide solution. During the next 3 hours the pH value is kept at 7,
by gradually adding dilute sodium hydroxide solution. Then 35.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene-2 ', 5'-disulphonic acid and 80 parts of sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred for 48 hours at room temperature. The solution is then heated to 80-85, 250 parts of 30% strength hydrochloric acid are added and the mixture is stirred at this temperature for 3 hours. The precipitated amino dye is then slipped off and washed out well with dilute hydrochloric acid.
The filter cake is stirred up again with 600 parts of water and neutralized with sodium hydroxide solution. The solution is cooled to <B> 0-51 </B> and mixed with 18.4 parts of cyanuric chloride. The pH value is maintained at 4-5 by gradually adding a solution of sodium carbonate. As soon as no more alkali is consumed, the condensation is over. The dye is separated off by adding sodium chloride, sliding it off and drying it in a vacuum at 40.
If the dichlorotriazinyl dye obtained in this example is treated with a dilute aqueous ammonia solution for a few hours at 40-50, the corresponding monochlorotriazinyl dye is obtained. After precipitation with sodium chloride, filtering off and drying, this represents a green powder that dissolves in water with a green color.
The same monochlorotriazinyl dye is obtained if the 18.4 parts of cyanuric chloride are replaced by 16.5 parts of 2,4-dichloro-6-amino-1,3,5-triazine and the reaction is carried out at 40-50 and a pH value runs from 5-6.
<I> Printing instructions </I> Mexcerized cotton cloth is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0005.0101
30 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> monochlorotriazinyl dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 395 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 3 <SEP>% <SEP> igen <SEP> sodium alginate thickener
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts <SEP> total The dried textile material is steamed for 10 minutes at 102-104 and then rinsed cold and warm.
After the boiling soap, followed by renewed rinsing and drying, a green print of very good wet and light fastness is obtained.
<I> Example 3 </I> The moist paste of copper phthalocyanine - 3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfonic acid chloride obtained from 57.6 parts of copper phthalocyanine according to the information in Example 2 is poured into a mixture of 300 parts of ice and 700 parts of water are stirred in. The mixture is mixed with 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 35.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid and neutralized with 30% sodium hydroxide solution .
7 parts of 25% strength ammonia solution and 60 parts of sodium bicarbonate are then added and the mixture is stirred for 30 hours at room temperature. After this time, the solution is heated to 60, the dye is separated off by adding sodium chloride, this is filtered off and washed with sodium chloride solution. The dye paste is dissolved in 1200 parts of water at 50, the solution is set with 21.2 parts of 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine,
heat it up to 80 and stir it at 80-90 until no more free amino groups can be detected. During this time the pH of the mixture is kept at 6-7 ge by gradually adding a 20% sodium carbonate solution.
The dye is then separated out by the addition of sodium chloride, filtered off at about 30 °, washed with sodium chloride solution and dried. After grinding, there is a green powder which dissolves in water with a green color and dyes cellulose fibers according to the dyeing process of Example 1 in green light, wash, sweat, water and rub-fast shades.
If the 57.6 parts of copper phthalocyanine in this example are replaced by 57.1 parts of nickel phthalocyanine, a dye is obtained with very good wet fastness properties and excellent lightfastness. <I> Example 4 </I> According to the details of Example 2, a dye solution is prepared which contains 65 parts of the dye. the formula
EMI0006.0003
Contains dissolved in 700 parts of water.
8 parts of chloroacetyl chloride are added dropwise to this solution, which has cooled to 0 to 5 'and is well stirred, and the pH is kept between 4 and 6 by adding a 10% strength sodium carbonate solution. When one can no longer detect any free amino group, the reaction is over; the dye is precipitated with sodium chloride, filtered off with suction and dried at 40 in a vacuum.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the above dye are dissolved in 4000 parts of 40 water. After adding 2 parts of 100% acetic acid, 100 parts of woolen cloth are placed in the bath, heated to 100 in 15-20 minutes and held at 100 for 45-60 minutes. After cooling to 85-90, 3 Parts of 25% ammonia or 3 parts of hexamethylenetetramine are added and the dyebath is kept for 20 minutes at 90. The dyed woolen cloth is removed from the bath, rinsed thoroughly, adding a little acetic acid in one pass, and drying.
A <I> level </I> green coloration with good fastness to light, washing, perspiration, rubbing and dry cleaning is obtained.
The following table contains further fiction, contemporary dyes of the formula (I), which are obtained according to the information in the description and Examples 1 to 4. In the table they are identified by the phthalocyanine on which the remainder PC is based and the positions of the substituents (column I), the amino azo dye
EMI0006.0033
(Column 1I), the radical R2 (column III) the reactive component on which the radical Z is based (column IV), the symbols Ai,
A2, w, m, n, p, q (columns V to XI) and the color of the dye on cotton or wool (column XII).
EMI0007.0001
EMI0008.0001