CH447435A

CH447435A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: CH447435A
Application number: CH1776662A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1962-03-09
Publication date: 1967-11-30

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 421348 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfärbstoffe der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein. Ver fahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarb- -stoffe der P'hthalocyaninreihe der Formel
EMI0001.0010
worin PC einen Phthaloeyaninrest,

Ar ein Wasserstoffatom öder einen gegebenenfalls sub- stituienten Kohlenwasserstoffrest, A2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A3 ein Wasserstoffatom oder .einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, R,

den Rest eines Azofarbstoffs,.

R2 einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit Al, A2 und dien beiden N einen zweiwertigen heterocycli- sehen Rest, w eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe,

und Z einen Acyl- oder Azinylrest, der zur chemischen Bin dung mit dem Substrat befähigt ist, bedeuten, worin m, n, p und q je einen Wert von mindestens 1 und höchstens 3 haben und die Summe m + n + p + q mindestens 4: und höchstens 6 beträgt und worin der Farbstoff der Formel (1) die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalöcyaninpolysulfonsäurechlorids der Formel PC-(S02-Cl),;

_ 2, (1I) worin s die Summe m + n + p + q bedeutet, oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit q Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel
EMI0001.0065
mit p Mal eines Diamins den Formel
EMI0001.0067
mit (m-1), Mol Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins H-w umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte so aus zuwählen sind,

dass der Endfarbstoff die zur Wasser löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmaahender Gruppen enthält.

Es wurde nun gefunden, dass man zu: den gleichen Reaktivfarbstoffen gelangt, wenn man das Diamin der Formel (III) durch ein Diamin der Formel
EMI0002.0001
worin X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten Acylrest bedeutet, ersetzt und im Reaktions produkt den Substituenten X durch den reaktiven Rest Z ersetzt.

Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrig molekulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen.

Anderseits können mehr als acht Sulfon- säuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) vier bis sechs Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkylsulfonyl- oder ge gebenenfalls monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt werden können.

Dabei .ist allerdings zu bemer ken, dass die wasserlöslichmachende Wirkung der Car- bonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubsti tuierten Sulfonsäureamidgruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit, während die Säure formen deutlich weniger wirksam sind.

Andere schwach bis sehr schwache wasserlöslich- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen, disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, be sitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.

Die als Aus gangsprodukte verwendeten Phthaloeyaninpolysulfonr säurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen, z. B. vom Kobaltphthalocyanin, oder vorzugsweise vom Nickel- oder Kupferphthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechloridgruppen in den Stel lungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw. in den Stel lungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.

Die dem Rest R1 zugrundeliegenden Aminoazofarb- stoffe sind vorzugsweise wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, wie z. B.

4-Amino-1,1'-azobenzol-2'-, -3'- oder -4'-monosulfonsäure bzw. -2',4'- oder -2',5'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-methyl-, -4'-methoxy-, -4'-äthoxy- oder -4'-chlor-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure bzw.

-3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-2,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure, 1-(4'-Amino-naphthyl-1'-azo)-benzol-2,4- oder -2,5- oder -4,6'- oder -4,7'-disulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"- oder -4"-aminophenylazo)- 5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure bzw.

-2',4'- oder -2',5'-disulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- oder 1-(2'-Chlorphenyl)- oder 1-(2'-Methylphenyl- oder 1-(2'-Chlor-6'- methylphenyl)-3-methyl-4-(3"- oder -4"-aminophenylazo)-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(3'-Amino- oder 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 4-phenylazo-5-pyrazolon-2"-, -3"- oder -4"-sulfonsäure bzw.

-2"-, -4"- oder -2",5"-disulfonsäure, 3-Keto-2-(3'- oder -4'-amino-phenylazo)-buttersäure- phenylamid-2"-, -3"- oder -4"-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-phenylazo-6- oder -7-amino- bzw.

-6- oder -7-methylamino-naphthalin-3,2'-, -3,3'- oder -3,4'-disulfonsäure, 2-[4'-(4"-Aminophenylazo)-phenylazo]- naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,8- oder -6,8-disulfon- @säure bzw. -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-(4:

"-Aminophenylazo)-1,1'-azobenzol-3,4'- disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4'-amino-phenylazo)- naphthalin-4,6-, -4,7- oder -4,6'-disulfonsäure oder -4,6,6'- oder -4,7,6'-trisulfonsäure, 1-(3'- oder -4'-Amino-phenylazo)-2-hydroxy- naphthalin-3,6-, -4,6'- oder -6,6'-disulfonsäure oder -3,6,6'-, -3,7,6'- oder -3,8,6'-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4'-aminophenylazo)

-6- oder -7-acylaminonaphthalin-3,6-'disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-(3'- oder -4.'-aminophenylazo)- 8-acylamino-naphthalin-3,5- oder -3,6-disulfon- säure oder -3,5,6'- oder -3,6,6'-trisulfonsäure, wobei die Acylgruppe z. B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl ist.

Man kann aber auch in Wasser unlösliche oder mässig bis schwer lösliche Aminoazoverbindungen ver wenden, z. B.

4-Amino-1,1'-azobenzol, 4-Amino-4'-methyl, -4'-methoxy-" -4'-äthoxy- oder -4-chlor- 1,1'-azobenzol, 4-Amino-1,1'-azobenzol-3'- oder -4'-sulfonsäureamid, 4-Amino-1,1'-azobenzol-2'- oder -4'-carbonsäure, 1-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-3-methyl-4- phenylazo-5-pyrazolon, 1-(3'- oder -4'-aminophenyl)-3-me:

thyl-4- phenylazo-5-pyrazolon-2"- oder -4"-carbonsäure bzw. -3"- oder -4"-sulfonsäureamid, 1-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-3-carboxy-4- phenylazo-5-pyrazolon, 3-Keto-2-(3'- oder -4'-aminophenylazo)- buttersäurephenylamid 2"- oder -4"-carbon- säure bzw. -3"- oder -4"-sulfonsäureamid.

Die Sulfonsäureamidgruppe kann selbstverständlich durch ihre mono- oder disubstituierten Derivate ersetzt werden. Wenn die verwendete Aminoazoverbindung in Wasser unlöslich oder mässig bis schwer löslich ist, muss dafür gesorgt werden, dass der Rest des Farbstöff- moleküls die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.

Der Rest R_, ist vorzuzsweise ein alinhatischer Rest,
EMI0002.0163
-CH--CH2CH.CHü-, oder ein aromatischer Rest, wie
EMI0002.0165
oder ein cycloaliphatischer Rest, wie
EMI0003.0002
Die Substituenten Al, A2 und A3 :

stehen vorzugs weise für Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare (d. h. 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthaltende) Alkyl-, Hydroxyalkyl , Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste oder auch Benzylreste. Ist der Rest R aromatisch oder cyclo- aliphatisch, so ist es ratsam, als A1 und/oder A2 Wasser stoffatome oder aliphatische Reste zu wählen.

Ist der Rest R dagegen aliphatisch, so können A1 und A2 sowohl Wasserstoffatome, aliphatische oder araliphati- :sche Reste wie aromatische oder cycloaliphatische Reste sein.

Der Rest w ist vorzugsweise die Aminogruppe oder eine Methylamino-, Dimethylamino-, Äthylamino-, Diäthylamino-, 2-Hydroxyäthylamino-, Di-(2-hydroxyäthyl)-amino-, 2- oder 3-Hydroxypropylamino-, 3-Hydroxybutylamino-, 2-Äthoxyäthylamino-, 3-Methoxypropylamino-, 3- oder.

4-Methoxybwtylamino-, Carboxymethylamino-, 2-Carboxyäthylamino-, N-Methyl-N-carboxymethylamino-, 2-Sulfoäthylamino-, N-Methyl-N-2-sulfoäthylamino-, 2- oder 4-Carboxyphenylamino-, 3- oder 4-Sulfophenylamino-, 2,4- oder 2,5-Disulfophenylamino-, 4,8-, 5,7-, oder 6,8-Disulfonaphthyl-2-amino- oder Phenylaminogruppe.

Der zur chemischen Bindung mit dem Substrat be fähigte Rest Z enthält mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung. Solche Reste leiten sich z.

B. von folgenden Säuren ab: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss - Dichlor- .und a,ss - Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder ;

-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure; ferner von den nachstehend verzeichneten heiterocyclischen Verbindungen:

tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Formel
EMI0003.0080
worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen,

aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäure- derivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet;

ferner 2,4,6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.

B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabnompyrimiäin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin 4- carbonsäureäthyl- oder -methylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4,5-Tribrompynmidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin,

2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommeithylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,5,6-Tribrom-4-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin. Die Reaktion des Phthalocyaninpolysulfonsäure- chlorids mit dem Aminoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (III) kann in organischer Lösung oder Suspension, z.

B. in einem inerten organischen Lö sungsmittel, in wässrigorganischer oder vorzugsweise in wäss ,ger Lösung oder Suspension ausgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft bei niedriger Temperatur, z. B. bei 0 bis 10 C, oder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich 6 bis 9, in Gegenwart von :säurebindenden Mitteln.

Gegebenenfalls nach der Kondensation mit dem Aminoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (III) noch vorhandene Sulfonsäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift oder mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umgesetzt.

Der Ersatz des Substituenten X durch den reaktiven Rest Z kann in einer Stufe erfolgen, wenn X für ein Wasserstoffatom steht; oder in zwei Stufen, wenn X für einen Acylrest steht; im letzteren Fall wird die Acyl- gruppe in einer ersten Stufe abgespalten, z. B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, vorzugs- weise mit einer 4- bis 10 % igen Salz- oder Schwefel säure, bei 70 bis l00 C.

Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.

B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Cal ciumhydroxyd oder Natriumacetat bei .schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispiels weise im pH-Bereich 4 bis 9.

Zur Acylierung können die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton, gelöst in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragen den Körpers, eingetropft werden, z. B. bei einer Tem peratur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- halogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.

Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanu.r- halogenides wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis603 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidne Tempe raturen zwischen 40 und. 100 C am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C ange wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyzimidine angezeigt,

in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden.

Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebinden des Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kalium carbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.

Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocycli- schen Verbindungen wird zweckmässig so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Was serstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffe können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschie den, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 2 bis 3 wasserlöslichmachende Gruppen, vor zugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und syn thetischen Polyamidfasern.

Diejenigen Reaktivfarbstoffe, welche 4 oder mehr wasserlöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotz lösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hart wasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;

sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyaerylnitril-, Poly- vinylchlorid-,

Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar. Die Farbstoffe eignen sich dabei insbesondere zum kontinuierlichen Färben und Bedrucken von Fasern tierischer. Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B.

Nylon, von Leder, speziell aber von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung ge- langenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z.

B. in Gegen wart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagieren den Mittels, z. B.

Ammoniak, Natrsumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harn stoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Re aktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassachtheiten; (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak, usw.

Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitrobenzol 3-sulfonsaures Natrium- zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempe raturen, z.

B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Tri- methylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetrischem Dimethyl'hydrazin, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so d'ass die Fixiertemperatur erniedrigt und/ oder die Fixierdauer verkürzt werden können.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trockenreini- gungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet.

Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.

B. Alkylarylsul'fonate, Na- triumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, ge gebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Ver wendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetra- sulforLsäure werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure ein getragen und während 1 Stunde auf 120 erhitzt. Dann lässt man die Temperatur auf 70-75 sinken und gibt langsam 90 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt 3 Stun den bei 70-75 und fällt dann die Masse auf Eis.

Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgerutscht, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser wieder angerührt. Dann setzt man 18,8 Teile 1,4-Dianllnobenzol-2-sulfonsäure und 35,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfonsäune zu und neutralisiert das Gemisch mit Natriumhydroxyd- lösung. Hierauf setzt man 80 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt 48 Stunden bei einer von 0 auf 20 ansteigenden Temperatur.

Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden, abgerutscht und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt. Durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung stellt man den pH-Wert auf 7. Dann erhitzt man die Lösung auf 70-$5 und fügt 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin zu und hält den pH Wert durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 7 bis B. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kon densation beendet.

Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abgerutscht und bei 80 im Vakuum getrocknet.

Färbevorschrift Man löst 3 Teile des nach der oben@stehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonat- lösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Na trium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es75% seines Gewichtes an Farb- s.tofflösung aufnimmt.

Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine grüne Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 2 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt die Lösung auf 140 und hält sie eine Stunde auf 140 . Dann lässt man die Temperatur auf 70-75 sinken und gibt langsam 75 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt 3 Std. bei 70-75 und fällt dann die Masse auf Eis.

Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abge- nutscht, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser wieder angerührt. Man versetzt diese Suspension mit 15 Teilen 1-Amino-3- acetylaminobenzol und neutralisiert sie mit verdünnter Natriumhydroxydlösung. Während den nächsten 3 Stun den hält man den pH-Wert auf 7,

indem man allmählich verdünnte Natriumhydroxydlösung zusetzt. Dann fügt man 35,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfon- säure und 80 Teile Natriumbicanbonat zu und rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf erhitzt man die Lösung auf 80-85 , gibt 250 Teile 30%ige Salzsäure zu und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der ausgefallene Aminofarbstoff wird dann abgerutscht und mit verdünnter Salzsäure gut ausgewaschen.

Der Filter kuchen wird mit 600 Teilen Wasser wieder angerührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die Lö sung wird auf0-51 abgekühlt und mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Durch allmählichen Zusatz einer Lösung von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 4-5 gehalten. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kondensation beendet. Man scheidet den Farb stoff durch Zusatz von Natriumehlorid ab, rutscht ihn ab und trocknet ihn im Vakuum bei 40 .

Behandelt man den in diesem Beispiel erhaltenen Dichlortriazinylfarbstoff mit einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung einige Stunden bei 40-50 , so ge winnt man den entsprechenden Monochlortriazinylfarb- stoff. Dieser stellt nach dem Ausfällen mittels Natrium chlorid, Abfiltrieren und Trocknen ein grünes Pulver dar, welches sich in Wasser mit grüner Farbe löst.

Man .erhält den gleichen Monochlortriazinylfarbstoff, wenn man die 18,4 Teile Cyanurchlorid durch 16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin ersetzt und die Umsetzung bei 40-50 und einem pH-Wert von 5-6 ausführt.

Druckvorschrift Mexcerisiertes Baumwolltuch wird mit einer Druck paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0005.0101

30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Monochlortriazinylfarbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 395 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> total Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minu ten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.

Nach dem kochenden Seifen mit an schliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen grünen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.

Beispiel 3 Die aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltene feuchte Paste von Kupferphthalocyanin - 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid wird in ein Gemisch aus 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser eingerührt. Man versetzt das Gemisch mit 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 35,7 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol-2',5'-disulfonsäure und neutrali siert es mit 30 % iger Natriumhydroxydlösung.

Dann gibt man 7 Teile 25 % ige Ammoniaklösung und 60 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt 30 Stun den bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit erwärmt man die Lösung auf 60 , scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert diesen ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Man löst die Farbstoffpaste in 1200 Teilen Wasser von 50 , ver setzt die Lösung mit 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlor- methyl-6-methylpyrimidin,

erhitzt sie weiter auf 80 und rührt sie so lange bei 80-90 , bis keine freie Amino- gruppe mehr nachweisbar ist. Während dieser Zeit wird der pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung auf 6-7 ge halten.

Hierauf scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn bei etwa 30 ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Nach dem Mahlen hat man ein grünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Cellulosefasem nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in grünen licht-, wasch-, schweiss-, wasser- und reib echten Tönen färbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 57,6 Teile Kupfer- phthalocyanin durch 57,1 Teile Nickelphthalocyanin, so erhält man einen Farbstoff mit sehr guten Nasseehtheiten und einer vorzüglichen Lichtechtheit. Beispiel 4 Nach den Angaben des Beispiels 2 bereitet man eine Farbstofflösung, welche 65 Teile des Farbstoffs. der Formel
EMI0006.0003
in 700 Teilen Wasser gelöst enthält.

In diese auf 0 bis 5'- abgekühlte und gut gerührte Lösung tropft man bei 0-5'y 8 Teile Chloracetylehlorid ein und hält den pH- Wert zwischen 4 und 6 durch Zugabe einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung. Wenn man keine freie Amino- gruppe mehr nachweisen kann, ist die Reaktion be endet; man fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und .trocknet ihn bei 40 im Vakuum.

Färbevorschrift In 4000 Teilen Wasser von 40 löst man 2 Teile des obigen Farbstoffs. Nach Zugabe von 2 Teilen 100,"')iger Essigsäure bringt man 100 Teile Wolltuch in das Bad, erhitzt es in 15-20 Minuten auf 100 und hält es während 45-60 Minuten auf 100 . Nach Abkühlung auf 85-90 setzt man 3 Teile 25%iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin hinzu und hält das Färbebad während 20 Minuten bei 90 . Das gefärbte Wolltuch wird aus dem Bad heraus- genommen, gründlich gespült, wobei man in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt, und getrocknet.

Man erhält eineegale grüne Färbung von guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsecht- heiten.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs gemässe Farbstoffe der Formel (I), welche nach den Angaben der Beschreibung und der Beispiele 1 bis 4 erhalten werden. In der Tabelle sind sie durch das Phthalocyanin, das dem Rest PC zugrunde liegt und die Stellungen der Substituenten (Spalte I), den Amino- azofarbstoff
EMI0006.0033
(Spalte 1I), den Rest R2 (Spalte III) die dem Rest Z zugrunde liegende Reaktivkomponente (Spalte IV), die Symbole Ai,

A2, w, m, n, p, q (Spalten V bis XI) und den Farbton der Färbung auf Baumwolle oder Wolle (Spalte XII) gekennzeichnet.
EMI0007.0001

EMI0008.0001

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hegestellung wasserlöslicher Reaktiv farbstoffe der Phthalocyaninreihe der Formel EMI0009.0003 worin PC einen Phthalocyaninrest, A1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A_, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest,

R1 den Rest eines Azofarbstoffs, R2 einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit Al, As und den beiden N einen zweiwertigen heterocycli- schen Rest, w eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, und Z einen Acyl oder Azinylrest,

der zur chemischen Bin dung mit dem Substrat befähigt ist, bedeuten, worin m, n, p und q je einen Wert von: mindestens 1 und höchstens 3 haben und die Summe m + n + p + q mindestens 4 und höchstens 6 beträgt und worin der Farbstoff der Formel (1) die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorids der Formel PC-(SO2-C1),;

-2 (11) worin s die Summe m + n + p + q bedeutet, oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit q Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel EMI0009.0039 mit p Mol eines Dmamins der Formel EMI0009.0042 worin X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten Acylrest bedeutet, mit (m-1) Mol Wasser und mit (n-1)

Mol eines Amins H-w umsetzt und im Re aktionsprodukt den Substituenten X durch den reaktiven Rest Z ersetzt, wobei die Ausgangsprodukte so aus zuwählen sind, dass der Endfarbstoff die zur Wasser- löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.