CH449155A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 397120    Verfahren zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung  neuer     Küpenfarbstoffe    beschrieben, das dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man     Küpenfarbstoffsulfonsäure-          N,ss-hydroxyäthylamide    durch Umsetzung mit säure  halogenierenden     Mitteln    in die entsprechenden     ss-Halo-          genäthylamide    überführt.  



  Die Erfindung     betrifft    neue     Küpenfarbstoffe,    welche  mindestens eine Gruppierung der Formel  (1)     -S02-R    oder     -S-R     im Molekül enthalten, worin R eine     Halogenalkylgruppe     bedeutet. R stellt vorzugsweise den Rest der Formel       -CH2CH2-Halogen     dar, wobei Halogen beispielsweise ein Bromatom, ins  besondere aber ein Chloratom, bedeutet.

   Der Begriff        Küpenfarbstoffe     umfasst     Farbstoffe,    die durch Reduk  tion in eine sogenannte     Leukoform    oder     Küpe    überge  führt werden, welche eine bessere Affinität für natür  liche oder regenerierte     Cellulosefasern    aufweist als die  nichtreduzierte Form, und die sich durch Oxydation  wieder in das ursprüngliche     chromophore    System zu  rückführen lässt.

   Als geeignete     Küpenfarbstoffe    seien  insbesondere diejenigen der     Anthrachinonreihe    genannt,  beispielsweise solche, die einen unveränderten     9,10-          Dioxoanthracenring    enthalten, daneben aber auch solche       Anthrachinone,    die noch     ankondensierte        carbocycüsche     oder     heterocyclische    Ringe enthalten, oder aus mehre  ren     Anthrachinoneinheiten    bestehen, sowie     Küpenfarb-          stoffe    der     Perylentetracarbonsäure,

      der     Naphthalinte-          tracarbonsäure,    der     Pyrenchinonreihe    und     indigoide        Kü-          penfarbstoffe.    Ausser mindestens einer Gruppierung der  Formel (1) können die Farbstoffe noch die in     Küpen-          farbstoffen        üblichen        Substituenten,    wie z. B. Halogen  atome,     Alkoxygruppen,        Acylaminogruppen    oder     Aryl-          aminogruppen    enthalten.

   In gewissen Fällen kann auch  die Anwesenheit     hydrophiler    Gruppen, insbesondere von       Sulfonsäuregruppen    oder     Sulfatogruppen    von Vorteil  sein.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man  einen     Küpenfarbstoff,    enthaltend     mindestens    eine Hy-         droxyalkylsulfonyl-    oder     Hydroxyalkylsulfidogruppe,    mit  chlorierenden Mitteln behandelt.  



  Es kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise     An-          thrachinonküpenfarbstoffe,    enthaltend eine oder zwei       Hydroxyalkylsulfon-    oder     Hydroxyalkylsulfidgruppen,     vorzugsweise     ss-Hydroxyäthylsulfon-    oder     ss-Hydroxy-          äthylsulfidgruppen    in Betracht, beispielsweise die     Mono-          oder        Di-ss-hydroxyäthylsulfone    des     1,5-Dibenzoylamino-          anthrachinons,

      des     Dibenzanthrons    oder     Isodibenzan-          throns,    sowie die     Hydroxyäthylsulfone    oder     -sulfide     des     Anthanthrons,        Dibenzpyrenchinons,        Pyranthrons,          Acedianthrons,        Flavanthrons,        Indanthrons,        N,N'-Di-          äthyldipyrazolanthronyls,        N,N'-Diisopropyldipyrazolan-          thronyls,        Anthrachinon-2,1(N)1',        2'(N)

  -naphthacridons,     des     1,1'-Dianthrimidcarbazols,    des     2',2"-Di-phenylan-          thrachinon-1,2(N)-5,7(N)-dithiazols.    Neben den erwähn  ten     ss-Hydroxyäthylsulfonen    oder     -sulfiden    der     Anthra-          chinonreihe    kommen derartige     Sulfone        resp.        Sufilde    von       indigoiden        Küpenfarbstoffen,        Perylentetracarbonsäuredi-          imiden    oder von     Perinonfarbstoffen    in Betracht.

   Die  erwähnten     ss-Hydroxyäthylsulfone    oder     -sulfide    können  durch Umsetzen der entsprechenden     Sulfinate        resp.          Merkaptane    mit Chloräthylalkohol erhalten werden,  oder durch Umsetzen eines     Küpenfarbstoffes,    enthaltend  bewegliche Halogenatome, beispielsweise eines     Küpen-          farbstoffsulfonsäurehalogenids    oder eines     Aminoanthra-          chinons,    dessen     Aminogruppe    einen     Chlortriazinrest     trägt,

   mit einem Amin der Formel  
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    Als     halogenierende    Mittel sind vor allem     säure-          chlorierende    Mittel, wie     Phosphorhalogenide    oder     Thio-          nylchlorid    zu erwähnen.      Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Her  stellungsgemisch isoliert und trotz der Anwesenheit  der reaktionsfähigen Gruppierung der Formel (1) zu  brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet wer  den.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der  verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär  ben oder     Bedrucken    von Textilmaterialien aus natürli  cher oder regenerierter     Cellulose    nach den üblichen       Küpenfärbe-    und Druckverfahren. Die damit erhaltenen  Färbungen und     Drucke    zeichnen sich durch ausgezeich  nete Licht- und     Nassechtheiten    aus. Da sich die Farb  stoffe im Gegensatz zu den konventionellen     Küpenfarb-          stoffen    durch heisses     Dimethylformamid    meist nicht  mehr wesentlich von der Faser ablösen lassen, muss  man annehmen, dass sie auf der Faser chemisch gebun  den sind.  



  Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal  tenen Färbungen sind daher auch     trockenreinigungsecht     und     migrationsecht.    Die gefärbten Gewebe können daher  mit Kunstharzen, beispielsweise     Polyvinylchlorid,    be  schichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunst  stoff     hineinmigriert,    was besonders bei der Herstellung  von Kunstledern wichtig ist.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen  sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtempe  ratur     verküpen.    Insbesondere die wasserlöslichen Farb  stoffe, enthaltend den Rest der Formel (1), lassen sich  sehr rasch     verküpen,    selbst mit milden Reduktionsmit  teln, wie Glucose.  



  Da die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome im       Alkylrest    von Fall zu Fall etwas verschieden sein kann,  ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die  Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels  sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder  Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten  Bedingungen kann man durch     Vorversuche    leicht er  mitteln.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  4,1 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0002.0017     
    werden in 33 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von  1,45     Volumteilen        Thionylchlorid    und 0,3     Volumteilen          Dimethylformamid    während 2 Stunden unter Rühren  auf 120 bis 125  erhitzt. Nach dem Erkalten wird die  Reaktionsmischung filtriert, der Filterkuchen mit     Ätha-          nol    gewaschen und bei 60 bis 70  unter Vakuum ge  trocknet.

   Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0002.0024     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    gemäss der  im Beispiel 3 angegebenen Methode in echten gelben  Tönen.  



  <I>Beispiel 2</I>  1,25 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0002.0026     
    werden in 30 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von  0,35     Volumteilen        Thionylchlorid    und 0,05     Volumteilen          Dimethylformamid    während 1 Stunde bei 125  gerührt.  Nach dem Abkühlen auf 5   wird noch 1 Stunde bei  dieser Temperatur gerührt, das durch Filtration iso  lierte Reaktionsprodukt mit Äthanol gewaschen und  bei 60 bis 70  unter Vakuum getrocknet. Der so erhal  tene Farbstoff der Formel  
EMI0002.0031     
    stellt ein     organe-gelb-farbenes,    kristallines Produkt dar,  das Baumwolle und regenerierte     Cellulose    gemäss Bei  spiel 3 in reinen und recht echten gelben Tönen färbt.  



  Der Ausgangsfarbstoff kann wie     folgt    hergestellt  werden. Eine Lösung von 1,8 Teilen     Aminoanthra-          chinonen    der Formel    
EMI0003.0001     
    in 40     Volumteilen        N-Methyl-pyrrolidon    wird bei 120   mit 4,9 Teilen     2-Phenyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlo-          rid    versetzt, 3 Minuten bei l65  gerührt, abgekühlt  und mit 150 ml absolutem Äthanol verdünnt. Das aus  geschiedene     Farbstoffzwischenprodukt    wird abgetrennt,  in 50 ml absolutem Äthanol kurz aufgekocht, abgetrennt  und getrocknet.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine feine Suspension von 3,0 Teilen des     Farb-          stoffzwischenproduktes    der Formel  
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    in 30 Teilen Nitrobenzol wird unter Zusatz von 0,7       Volumteilen        Thionylchlorid    und 0,15     Volumteilen    Di-         methylformamid    während 4 Stunden bei 125  gerührt.  Der isolierte Farbstoff der Formel  
EMI0003.0014     
    stellt in getrocknetem Zustande     ein        dunkelrotbraunes     Produkt dar, das Baumwolle und regenerierte     Cellulose     gemäss der nachstehenden     Färbevorschrift    in leuchtend  roten Tönen färbt.  



  14 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes  werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von  125 Teilen     Dinaphthylmethandisulfonsäure    in<B>1000</B> Tei  len Wasser in einer     Kugelmühle    während 24 Stunden  fein gemahlen. 7,5 Teile der so erhaltenen Paste wer  den in 250 Teilen warmem Wasser suspendiert.

   Die  so erhaltene     Farbstoffsuspension    wird in eine 50  warme    Lösung von 10 Raumteilen 30 %     iger        Natriumhydroxyd-          lösung    und 6 Teilen     Natriumdithionit    in 1750 Teilen  Wasser gegeben und während einer Minute     verküpt.     In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile  Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60  unter  Zusatz von 60 Teilen     Natriumchlorid.    Nach dem Färben  wird das Färbegut gespült und kochend geseift.  



  Der     Ausgangsfabstoff    kann wie folgt hergestellt  werden:  Eine feine Suspension von 3,25 Teilen     Disulfo-          chlorid    der Formel  
EMI0003.0031     
    2,47 Teilen     p-Aminophenyl-(ss-hydroxy-äthyl)-sulfon     und 0,3 Teilen wasserfreies     Natriumcarbonat    in 50 Tei  len Nitrobenzol und 8     Volumteilen        N,N'-Diäthylanilin     wird 1 Stunde bei<B>1651</B>     gerührt    und     abgekühlt.    Das  isolierte     Farbstoffzwischenprodukt    wird in 80 %     igem          Äthylalkohol    Aufgekocht,

   vom     Alkohol    abgetrennt und  getrocknet. Es stellt in getrockneter Form ein dunkel  braunes Pulver dar, das kein Chlor mehr enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welche mindestens eine Gruppierung der Formel (1) -SO@R oder -S-R im Molekül enthalten, worin R eine Halogenalkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kü- penfarbstoff, enthaltend mindestens eine Hydroxyalkyl- sulfongruppe oder eine Hydroxylalkylmercaptogruppe, mit halogenierenden Mitteln behandelt.