CH450417A - Procédé pour préparer des esters de l'acide cyclopropanecarboxylique - Google Patents

Procédé pour préparer des esters de l'acide cyclopropanecarboxylique

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CH450417A
CH450417A CH471264A CH471264A CH450417A CH 450417 A CH450417 A CH 450417A CH 471264 A CH471264 A CH 471264A CH 471264 A CH471264 A CH 471264A CH 450417 A CH450417 A CH 450417A
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CH
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cyclohexene
acid
dicarboximide
preparation
methyl
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CH471264A
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Kato Takeaki
Ueda Kenzo
Horie Sadao
Mizutani Toshio
Fujimoto Keimei
Okuno Yositosi
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Sumitomo Chemical Co
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Description


  



  Procédé pour préparer des esters de 1'acide cyclopropanecarboxylique
 La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des esters de l'acide cyclopropanecarboxylique ayant la formule   générale    :
EMI1.1     
 où   XI,    X2, Xs et X4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle ou acétoxy ;
Z est un atome d'oxygène ou de soufre ;

   F signifie une double liaison dans n'importe quelle position du noyau de cyclohexane, et R est un radical méthyle ou méthoxycarbonyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir une phtalimide ayant la formule générale :
EMI1.2     
 où   Xi,      X ; s, X4, Z    et   F    ont les mêmes significations que ci-dessus et A représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, avec un acide cyclopropanecarboxylique ayant la formule générale :

  
EMI1.3     
 où R a la même signification que ci-dessus, ou avec un alcoylester inférieur, un halogénure ou un anhydride d'acide de cet acide cyclopropanecarboxylique, ou avec un sel de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide cyclopropanecarboxylique ou avec ledit acide libre en présence d'un agent neutralisant les acides, lorsque A dans la formule ci-dessus représente un atome d'halogène.



   Les nouveaux esters obtenus de l'acide cyclopropanecarboxylique, particulièrement de l'acide chrysanthémum carboxylique, présentent une forte activité insecticide à l'égard des insectes domestiques et agricoles, mais une faible toxicité à l'égard des animaux à sang chaud et des plantes, tout en pouvant être préparés commercia  lement    à bas prix.



   L'invention se rapporte également à une utilisation desdits esters comme ingrédients actifs pour la préparation de compositions insecticides.



   Les tétrahydrophtalimides employées pour exécuter la présente invention, c'est-à-dire les   N-méthylol-tétra-    hydrophtalimides [ou   N- (hydroxyméthyl)-cyclohexène-1,    2-dicarboximides], peuvent être préparées à partir de l'acide   tétrahydrophtalique,    son anhydride, son imide, ou leurs dérivés substitués sur le noyau, conformément aux techniques bien connues des hommes du métier.

   Par exemple, la   N- (hydroxyméthyl)-l-cyclohexène-1,    2-dicarboximide peut être préparée par réaction de la 1-cyclo  hexène-1,    2-dicarboximide avec le formaldéhyde ou son polymère à bas poids moléculaire conformément aux conditions habituelles de méthylolation en présence ou en l'absence d'un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium et le carbonate de potassium, dans un solvant tel que   l'eau,    le benzène et le toluène.

   Diverses autres   N- (hydroxyméthyl)-cyclohexène-1, 2-dicarboximides,    telles celles dérivant du   4-cyclohexene,    du   3-méthyl-4-      cyclohexène,    du   4-méthyl-4-cyclohexène,    du 3, 4, 5, 6-tétra  méthyl-4-cyclohexène,    du   3-chloro-4-cyclohexène,    du   3-bromo-4-cyclohexène,    du 3,   6-dichloro-4-cyclohexène,    du   3-cyclohexène,    du   5-méthyl-3-cyclohexène,    du 4-mé  thyl-1-cyclohexène,    du 3,   6-diméthyl-4-cyclohexène,    du   l-méthyl-4-cyclohexène,    du   3-méthyl-1-cyclohexène,    du 3,

     6-diméthyl-1-cyclohexène,    du   3-acétoxy-4-cyclohexène,    et les composés mono-ou dithio correspondants, peuvent être préparés de manière analogue.



   L'acide cyclopropanecarboxylique employé pour exécuter la présente invention est soit l'acide   chrysanthé-    mique (acide   chrysanthémum-monocarboxylique    ; R étant   CHssl    ou l'acide pyréthrique (R étant COOCH3, un   monométhyl-ester    de l'acide chrysanthémum dicarboxylique). Ce sont les parties acides de la   pyréthrine,    de la cinérine et de l'alléthrine et elles peuvent être obtenues par synthèse.



   La réaction d'estérification peut être effectuée de différentes manières. La tétrahydrophtalimide peut être chauffée avec l'acide cyclopropanecarboxylique en présence d'un acide fort tel qu'un acide sulfonique aromatique et l'acide sulfurique dans un solvant organique capable de bouillir azéotropiquement avec   l'eau,    de manière à éliminer   l'eau    formée lors de l'estérification.



  Elle peut aussi être chauffée avec un alcoyl-ester inférieur de l'acide cyclopropanecarboxylique en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium, le potassium,   I'alcoolate    de sodium et   l'alcoolate    de potassium, de manière à éliminer de manière continue l'alcool inférieur formé par la réaction d'échange d'esters. Dans un tel cas, les méthyl-, éthyl-, n-propyl-et isopropyl-esters conviennent. L'estérification la plus avantageuse consiste à traiter la phtalimide avec un halogénure de l'acide cyclopropanecarboxylique dans un solvant organique inerte, de préférence en présence d'un agent fixateur d'acide, tel que la pyridine, la triéthylamine et d'autres amines tertiaires. Dans ce cas, le chlorure de l'acide est préféré, bien que le bromure et   l'iodure    puissent être employés.

   En outre, la phtalimide peut être chauffée au reflux avec l'anhydride de l'acide cyclopropanecarboxylique dans un solvant inerte pendant plusieurs heures, de manière à obtenir l'ester cherché et de l'acide cyclopropanecarboxylique libre, ce dernier étant recueilli et de nouveau transformé en l'anhydride par traitement avec par exemple l'anhydride acétique pour un nouvel usage. Lorsque A signifie un atome d'halogène dans la formule de la phtalimide, celle-ci peut être chauffée avec un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium de l'acide cyclopropanecarboxylique dans un solvant inerte. En variante, la phtalimide halogénée peut être chauffée avec l'acide libre dans un solvant inerte en présence d'un agent fixateur d'acide tel que les amines tertiaires.



  Dans la formule, A peut être le chlore, le brome et l'iode, parmi lesquels les deux premiers sont préférables et plus pratiques. Quant au métaux alcalins, le sodium et le potassium sont préférés.



   Comme l'on sait, l'acide cyclopropanecarboxylique et ses dérivés tels que définis ci-dessus comprennent divers stéréoisomères et isomères optiques, qui sont également utilisables.



   Le procédé suivant l'invention est décrit plus en détail dans les exemples suivants.



     Exemple 1 :   
 Un mélange de 18, 1 g de   N-hydroxyméthyl-4-cyclo-      hexène-1,    2-dicarboximide et de   48 ml    de pyridine sèche fut ajouté à 50 ml de toluène sec et le mélange fut refroidi avec de la glace. Une solution de 19 g de chlorure de chrysanthémoyle dans 50 ml de toluène sec fut ajoutée au mélange tout en remuant. La réaction se déroula exothermiquement, de sorte que le sel de l'acide pyridine-chlorhydrique fut isolé dans le mélange. Le vase de réaction fut fermé de manière étanche et on le laissa reposer pendant une nuit. La pyridine en excès fut neutralisée avec de l'acide chlorhydrique à   5 < Vo,    et les deux couches résultantes furent séparées l'une de l'autre.



  La couche organique fut lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium et séchée sur du sulfate de sodium. L'évaporation du solvant sous vide et la recristallisation du résidu à partir de ligroïne donnèrent 28,   5 g    de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide (point de fusion 100 à   107  C,    feuillets incolores).
EMI2.1     




  Analyse :
Trouvé : C 69,   00 10/o    H 7,   58 O/o    N 4,   30 ouzo   
Calculé : (pour   Cl9H25NO4)   
 C 68,   86  /o H 7, 60  /o N 4, 23  /o    
Exemple 2 :
 Un mélange de 19, 5 g de   N-(hydroxyméthyl)-3-méthyl-      4-cyclohexene-1,    2-dicarboximide, de 20 g de chrysan  thémate    d'éthyle et de   20g d'éthylate    de sodium fut chauffé à environ   150  C    pendant trois heures, jusqu'à ce que la quantité presque théorique d'alcool éthylique fut séparée par distillation.

   Le mélange de réaction fut refroidi et dissous dans l'éther éthylique et la solution fut lavée avec l'acide chlorhydrique à   5  /0 avec    une solution saturée de bicarbonate de sodium et ensuite avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis fut séchée sur du sulfate de sodium. Le solvant dans le mélange de réaction fut séparé par distillation. Le résidu fut purifié par dissolution dans le toluène et passage à travers une colonne d'alumine. Le produit liquide jaune pale, la N-   (chrysanthémoxyméthyl)-3-méthyl-4-cyclo-    hexène-1, 2-dicarboximide pesait 27,   6g, nD    1, 5133.
EMI3.1     




  Analyse :
Trouvé   : C    69,   35 ouzo    H 8, 05%   N 3, 93 O/o   
Calculé : (pour C20H27NO4)
 C 69,   54 o/o    H 7,   88l /o N 4, 06e/o   
Exemple 3 :
 A une solution de 19,   5g    de N-(hydroxyméthyl)-4  méthyl-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide et de   18g    d'acide chrysanthémique dans 100ml de toluène sec on ajouta 1 g d'acide   p-toluène    sulfonique. Le mélange fut reflué pendant que l'eau formée était séparée par distillation en azéotrope.

   Après élimination de la quantité théorique d'eau, le mélange de réaction fut lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium et séchée sur du sulfate de sodium. Le solvant fut partiellement distillé sous vide pour éliminer l'eau résiduelle, et la solution fut passée à travers une colonne d'alumine. Le produit liquide visqueux jaune pâle, la   N- (chrysanthémoxyméthyl)-4-méthyl-      4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide pesait 28,   0g, nD    1, 5129.
EMI3.2     




  Analyse :
Trouvé : C 70, 01    /o    H 7,   96 ouzo    N 4,   03  /o   
Calculé : (pour   CSoH27NO4)   
 C 69,54% H 7,88% N 4,06%
Exemple 4 :
 Un mélange de   19,    5g de   N- (hydroxyméthyl)-1-méthyl-      4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide, de 32 g d'anhydride de l'acide chrysanthémique et de   60g    de toluène sec fut reflué pendant 3 heures, et la masse de réaction fut lavée avec une solution aqueuse à   3 ouzo    d'hydroxyde de sodium à une température inférieure à   20OC,    de manière à éliminer l'acide chrysanthémique obtenu comme sousproduit.

   La masse de réaction fut ensuite lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée sur du sulfate de sodium, puis passée à travers une colonne d'alumine pour la purification. Le produit liquide visqueux jaune pâle,   laN- (chrysanthémoxyméthyl)-1-méthyl-      4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide, pesait 31, 7g,   nt9    1, 5139.
EMI3.3     




  Analyse :
Trouvé : C 69,   39'0/o    H 7, 74% N 4,   28"/o   
Calculé   : (pour C2oH27NO4)   
 C 69, 54    /o    H 7,   88 O/o    N 4,   06 O/o   
Exemple 5 :
 Un mélange de 21, 4 g de   N-(chlorométhyl)-4-méthyl-      4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide et de 19 g de chrysan  thémate    de sodium dans le naphte fut chauffé à environ   1500    C tout en remuant, jusqu'à ce que l'isolation du chlorure de sodium fut terminée. Après refroidissement, le mélange de réaction fut filtré et distillé sous vide pour éliminer le solvant.

   Le produit fut purifié comme décrit dans les exemples précédents, et l'on obtint 26,   7g    de 1'ester, qui était le même que celui décrit dans 1'exemple 3.



  Exemple 6 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple   1,    on fit réagir 20, 9 g de   N-(hydroxyméthyl)-3, 6-diméthyl-4-cyclo-      hexène-1,    2-dicarboximide avec 19 g de chlorure de chry  santhémoyle,    ce qui donna 32, 3 g d'un produit liquide visqueux jaune pâle, la   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3,    6  diméthyl-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide,   Nui 1,    5145.
EMI3.4     




  Analyse :
Trouvé   : C    70,   05 o/o    H   8,    13% N3,99%
Calculé   : (pour C2tH29NO4)   
 C 70, 17% H 8,   13  /o    N 3,   90 ouzo   
Exemple 7 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 23,   7g    de N-(hydroxyméthyl)-3, 4, 5, 6-tétraméthyl  4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide avec   19g    de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 36, 0 g de   N- (chrysan-      thémoxyméthyl)-3,    4, 5,   6-tétraméthyl-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide,   ND0      1,    5188. 
EMI4.1     




  Analyse :
Trouvé : C 7,67% H 8,43% N 3,54%
Calculé (pour   Ca3H33NO4)   
   C 71, 29 O/o    H 8, 58% N 3,61%
Exemple 8 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 4, on fit réagir 21, 6 g de N-(hydroxyméthyl)-3-chloro-4-cyclohexèen-1, 2-dicarboximide avec   32g    d'anhydride de   l'aci-    de chrysanthémique, ce qui donna 33, 5 g de   N- (chrysan-      thémoxyméthyl)-3-chloro-4-cyclohexène-1, 2-dicarbo-    ximide,   N20    1, 5156.
EMI4.2     




  Analyse :
Trouvé : C 62,45% H 6,   55 /o Cl    9,   83'0/o   
Calcué : (pour C19H24ClNO4)
   C 62, 37 /o    H 6,61% Cl9,69%
Exemple 9 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 21, 1 g de   N-(hydroxyméthyl)-3-méthyl-4-cyclo-    hexène-1-carboxy-2-thiocarboximide avec   19 g    de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 32, 5 g de liquide rose rougeâtre clair, la   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3-      méthyl-4-cyclohexène-1-carboxy-2-thiocarboximide.   
EMI4.3     




  Analyse :
Trouvé : C 66,69% H 7,48% S 9,01%
Calculé : (pour   QoHNOgS)   
 C   66,      45 ouzo    H   7,    53% S 8,87%
Fxemple 10 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple   1,    on fit réagir 19, 5 g de N-(hydroxyméthyl)-5-méthyl-c-cyclohexène-1, 2-dicarboximide avec   19 g    de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 32, 8 g de liquide jaune pâle, la   N- (chrysanthémoxyméthyl)-5-méthyl-1- cyclohexene-1,    2-dicarboximide,   N21    1, 5198.
EMI4.4     




  Analyse :
Trouvé : C 70,   05 /o H 7, 71  /o N 4, 13  /o   
Calculé : (pour C20H27NO4)
 C 69, 54% H 7, 88% N 4,06%
Exemple   77    :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 18, 1 g de   N- (hydroxyméthyl)-l-cyclohexene-1,    2-dicarboximide avec 19 g de chlorure de chrysanthé  moyle,    ce qui donna 29, 0 g d'un produit visqueux jaune pâle, la   N- (chrysanthémoxyméthyl)-l-cyclohexène-1,    2dicarboximide,   N2',    5 1, 5175, point de fusion 62 à   720 C.   
EMI4.5     




  Analyse :
Trouvé : C 69,11% H 7,58% N 4,23%
Calculé : (pour   CigHNOj)   
 C 68, 86% H 7,60% N 4,23%
Exemple 12 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 19,   5 g    de   N- (hydroxyméthyl)-3-méthyl-1-cyclo-    hexène-1, 2-dicarboximide avec   19 g    de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 31,   4g    de liquide jaune pâle, la   N- (chrysanthémoxyméthyl)-3-méthyl-1-cyclohexène-1,    2-dicarboximide, N20 1, 5200.
EMI4.6     




  Analyse :
Trouvé : C 69, 48% H 7,91% N 4,16%
Calculé: (pour C20H27NO4)
 C 69,54% H 7,88% N 4,06%
Exemple 13 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 19,   7g    de N-(hydroxyméthyl)-1-cyclohexène-1carboxy-2-thiocarboximide avec 19 g de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 31, 0 g de liquide rougerose, la N-(chrysanthémoxymétthyl)-1-cyclohexène-1-carboxy-2-thiocarboximide,   N1D9    1, 5177. donna de la   N- (pyréthroxyméthyl)-1-cyclohexène-1,    2dicarboximide avec un rendement de 87,   5"/e.   
EMI5.1     




  Analyse :
Trouvé   : C    64, 01% H 6,70% N 4,05%
Calculé : (pour C20h25NO6)
 C 63,   98 O/o    H 6, 71   zozo    N 3,   73 O/o   
Exemple 17 :
 Un mélange de 20, 0 g de   N- (chlorométhyl)-l-cyclo-      hexane-1,    2-dicarboximide et de 21,   2g    d'acide   pyréthri-    que fut dissous dans 200 ml d'acétone, et 11, 1 g de tri  éthylamine    furent introduits dans la solution à la température ambiante, tout en remuant. Ensuite, le mélange fut reflué pendant 2 heures. Le mélange de réaction fut refroidi et filtré pour éliminer le chlorhydrate d'amine insoluble. Le filtrat fut évaporé sous vide pour éliminer le solvant, et le résidu fut dissous dans du toluène sec.



  La solution fut lavée avec de l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. La solution fut passée à travers une colonne d'alumine, puis évaporée sous vide, ce qui laissa la   N- (pyréthroxyméthyl)-1-cyclohexène-1,    2-dicarboximide avec un rendement de 85, 0    /o.   



  Analyse :
Trouvé : C 63, 87% H 6,68% N 3,85%
Calculé : (pour C20H25NO6)
 C 63, 98% H 6,   71 O/o    N 3,   73 O/o   
Exemple 18 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir de la   N-(hydroxyméthyl)-3-cyclohexène-1,    2dicarboximide avec du chlorure de   pyréthrole,    ce qui donna de la   N- (pyréthroxyméthyl)-3-cyclohexène-1,    2dicarboximide avec un rendement de 88,   0  /o.   
EMI5.2     




  Analyse :
Trouvé   : C    63, 79    /o      H 6, 94 /o N 3, 69 /o   
Calculé : (pour C20H25NO6)
   C    63,   98 6/o    H 6,   71 O/o    N 3,   73'D/o   
Exemple 19 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 4, on fit réagir de la   N-(hydroxyméthyl)-3-méthyl-4-cyclo-      hexene-1,    2-dicarboximide avec de l'anhydride de l'acide   pyréthrique,    ce qui donna de la   N- (pyréthroxyméthyl)-3-      méthyl-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide avec un rendement de 81,   3"/o.   
EMI5.3     




  Analyse :
Trouvé : C 65, 77% H 7,24% S 9,86%
Calculé   : (pour ClgH25NO3S)   
 C 65,67% H 7,25% S 9,23%
Exemple   14    :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir 20, 9 g de N-(hydroxyméthyl)-3,6-diméthyl-1  cyclohexène-1,    2-dicarboximide avec 19 g de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 32, 6 g d'un produit liquide, la N-(chrysanthémoxyméthyl)-3,6-diméthyl-1-cyclo  hexene-1,    2-dicarboximide, ND21 1, 5213.
EMI5.4     




  Analyse :
Trouvé : C 70,21% H 8,   05 O/o    N 4, 01    /o   
Calculé   : (pour C2jH29NO4)   
 C 70,   17  /o H 8, 13  /o N 3, 90  /o   
Exemple 15 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple   1,    on fit réagir 23, 9 g de   N-(hydroxyméthyl)-3-acétoxy-4-cyclo-      hexène-1,    2-dicarboximide avec 19, 1 g de chlorure de chrysanthémoyle, ce qui donna 37, 7 g d'un produit visqueux jaune pâle, la   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3-acé-      toxy-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide, ND30 1, 5150.
EMI5.5     




  Analyse :
Trouvé : C 64,   73 O/o    H 7, 01   o/c    N 3,   58'0/o   
Calculé : (pour C21H27NO6)
 C 64,   76  /o    H 6, 99    /o      N 3, 60  /o   
Exemple 16 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple 1, on fit réagir de la   N- (hydroxyméthyl)-1-cyclohexène-1,    2dicarboximide avec du chlorure de pyréthroyle, ce qui 
EMI6.1     

Analyse :
Trouvé : C 64,   88 /o    H 7,   09'Oio    N 3,   56llo      Calculé :

   (pour C*) IH-NO, ;)   
 C 64,   76o/oH6.99o/o    N 3,   60 ouzo      Exerstple    20 :
 Suivant le processus décrit dans 1'exemple   1,    on fit réagir de   la N-(hydroxyméthyl)-3-acétoxy-4-cyclo-      hexène-1,    2-dicarboximide avec du chlorure de pyréthroyle, ce qui donna de   la N-(pyréthroxyméthyl)-3-acé-      toxy-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide avec un rendement de 88,   5O/o.   
EMI6.2     




  Analyse :
Trouvé :   C 61, 00 /o H 6, 25 /o N 3, 21 /o   
Calculé : (pour   C2aH2,-NO8)   
 C 60,   96      H 6, 28'0/o N 3, 23 10/o   
 Comme mentionné plus haut, les esters résultant du présent procédé possèdent une puissance insecticide supérieure et produisent une mortalité rapide et d'excellents effets sur les mouches domestiques, les moustiques, les cancrelats, etc.

   De plus, ces esters sont spécialement utiles dans le domaine sanitaire et domestique, en raison de leur efficacité rapide et de leur innocuité (par exemple, la   N- (chrysanthémoxyméthyl)-l-cyclohexène-1,    2-carboximide présente une toxicité orale à l'égard des souris d'une valeur   Lq5o    supérieure à   800mg/kg).    Lesdits esters sont utilement employés pour la préparation de compositions insecticides se prêtant à de larges usages corrélativement avec un faible prix de revient.



   Pour la formulation de la composition insecticide contenant l'ester comme ingrédient essentiel, une solution huileuse, un concentré émulsifiable, une poudre mouillable, une poudre ultrafine, un aérosol, une spirale contre les moustiques, un appât et d'autres préparations peuvent être formulés en utilisant les véhicules généralement employés, diluants ou agents auxiliaires, selon la méthode connue des hommes du métier dans les cas de la formulation de l'extrait de pyrèthre et de l'alléthrine. Si le composé est cristallin, il est de préférence employé comme solution préparée à l'avance dans un solvant organique tel que l'acétone, le xylène, le méthylnaphtalène, etc., suivant le type de la formulation.



   Si on le désire, les esters en cause peuvent être employés pour la préparation des compositions insecticides en combinaison avec d'autres composants insecticides, tel que le pyréthroide par exemple, 1'extrait de pyrèthre et l'alléthrine, les composés   d'organochlore    et   d'organo-    phosphore, un agent   synergistique    pour le pyréthroide, par exemple le butoxyde de   pipéronyle,    le sulfoxyde de   pipéronyle,    le   p-butoxy-0'-thiocyanodiéthyl-éther    et similaires. Par la combinaison avec un tel autre ingrédient, la composition insecticide peut être adaptée à de larges usages avec un effet encore accru.



   Pour parler concrètement, les esters résultant du présent procédé peuvent être mélangés avec au moins l'une des substances suivantes : la   pyréthrine,      1'allthrine,    le thiophosphate de 0, 0-diméthyl-0- (3-méthyl-4-nitrophé  nyle),    le   malathion,    la diazinone, le diméthoate, le   ssz-BHC,    et d'autres, pour donner une composition insecticide qui possède une activité insecticide élevée et une efficacité rapide. Dans de tels cas, les deux composants peuvent être mélangés dans une gamme très large de proportions, par exemple, dans un rapport de 0, 051 : 1 jusqu'à 1 : 0, 05 en poids de l'ester par rapport à un autre composant insecticide.



   Lesdits esters sont comparativement stables.   Cepen-    dant, s'ils doivent être stockés dans des conditions rigoureuses pour une longue période, ils peuvent être addi  tionnés    avec une faible quantité d'un stabilisateur, par exemple des composés   d'alcoylphénol.   



   La quantité du stabilisateur, si on l'ajoute, peut être inférieure à   I O/o    en poids de l'ester et elle est ordinairement comprise entre 1 et 0,   1  /o.   



   Les exemples qui suivent illustrent des compositions insecticides contenant des esters de l'acide cyclopropanecarboxylique obtenus conformément à l'invention et leurs activités insecticides.



  Exemple 21 :
 Une solution de 0, 5 g de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-      4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide dans 1 g de xylène fut diluée avec du kérosène raffiné pour faire le volume de   100 ml,    de sorte qu'on obtint une préparation huileuse à 0,   5  /o.   



   Par le procédé de la table rotative, chaque portion de 5 ml de la préparation huileuse à 0,   5 O/o    ou de celle diluée avec du   kérosène    raffiné, fut vaporisée sur environ 100 mouches domestiques adultes pendant 10 secondes. Après 20 secondes, le volet fut ouvert et les mouches domestiques furent exposées au brouillard vaporisé pendant 10 minutes. Ensuite, les mouches domestiques furent transportées dans une cage et le nombre des décès fut compté. Après 24 heures, le nombre des décès fut aussi observé.



  Concentration Taux de mortalité de   l'ingrédient e/o Mortalité   
   "/o    (Après 10   mn)  /o   
 0, 5 90, 5 71, 2
   0,    25 80, 1 40, 8
 0, 125   45,    3   22, 5   
Exemple 22 :
 Une solution de   kérosène    raffiné de 100 ml contenant 0,   4g    de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3-méthyl-4-cyclo-    hexène-1, 2-dicarboximide fut préparée.



   Dans une boîte de verre de 70 cm3, environ 30 mouches domestiques adultes furent libérées, et 0,   3 ml    de la préparation huileuse   à 0, 4"/e    ainsi préparée fut uniformément vaporisé avec un atomiseur dans la boîte. Le nombre des décès des mouches domestiques en fonction du temps fut observé. De manière semblable, une préparation huileuse à 0,   4 10/o    contenant de   l'alléthrine    fut testée à titre de comparaison.



   Taux de mortalité des mouches domestiques
 en fonction du temps   ( /o)   
 30 42 1 1   V4    2   2 sus    4 5   2/s    8
 sec. sec. mn mn mn mn mn mn mn
Ester 0, 8 4, 0 15, 2 36, 2 43, 1 56, 6 70, 9 75, 4 80, 4
Alléthrine 2, 9 9, 6 19, 1 34, 3 42, 2 57, 9 71, 0 84, 2 92, 4
Exemple 23 :
 Un concentré émulsifiable fut obtenu en mélangeant uniformément 10 g de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3-      chloro-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide,   80 g    de xylène et 10 g de    <     Sorpol  >  SM-200 (agent tensio-actif, marque commerciale de Toho Chemical Co., Ltd.).



   Le concentré émulsifiable obtenu à   10 10/o    fut dilué avec de   l'eau,    et chaque portion de 10 ml fut vaporisée sur les mouches domestiques adultes dans une tour pendant 10 secondes. Après 5 secondes, le volet fut ouvert et les mouches domestiques furent exposées au brouillard vaporisé pendant 10 minutes, puis furent sorties de la tour. Les mouches domestiques furent maintenues à une température constante et la mortalité fut observée après 20 heures.



   Concentration de Mortalité
 l'ingrédient   ('/o)' /o   
 1, 0 97, 8
 0, 5 80, 3
 0, 25 53, 2
 0, 125 24, 6
Exemple   24    :
 Une solution de   kérosène    raffiné de 100 ml contenant 0,   5g    de   N- (chrysanthémoxyméthyl)-3-méthyl-1-cyclo-      hexène-1,    2-dicarboximide et 1 g de xylène fut préparée.



   Dans une boîte de verre de 70   cmS    environ 30 mouches domestiques adultes furent libérées, et 0,   3ml    de la préparation huileuse à 0, 5    /o    ainsi préparée fut uniformément vaporisé avec un atomiseur dans la boîte.



  Le nombre des décès des mouches domestiques en fonction du temps fut observé. De même, une préparation huileuse à 0,   3 ouzo    contenant de l'alléthrine fut testée à titre de comparaison.



   Taux de mortalité des mouches domestiques
 en fonction du temps   (o/o)   
 30 42 1 1   5/t2    2 2   5/6    4 5   2/s    8
 sec. sec. mn mn mn mn mn mn mn
Ester 2, 1 6, 3 12, 4 20, 7 41, 5 50, 2 59, 1 63, 4 72, 0
Alléthrine 1, 3 4, 2 13, 6 24, 9 32, 7 39, 8 51, 0 57, 9 64, 5
Exemple 25 :
 Une solution de   kérosène    raffiné de 100 ml contenant 0, 4 g de   N- (chrysanthémoxyméthyl)-l-cyclohexène-1,    2dicarboximide fut préparée.



   Dans une boîte de verre de 70 cms, environ 30 mouches domestiques adultes furent libérées, et 0,   3 ml    de la préparation huileuse à 0,   4  /0    ainsi préparée fut uniformément vaporisé avec un atomiseur dans la boîte.



  Le nombre des décès des mouches domestiques en fonction du temps fut observé. De façon semblable, une préparation huileuse à 0,   4 ouzo    contenant de l'alléthrine fut testée à titre de comparaison.



   Taux de mortalité des mouches domestiques    en fonction du temps( < */o)   
 30 42   11 s/M 225/e45 2/3    8
 sec. sec. mn mn mn mn mn mn mn
Ester 5, 8 25, 0 42, 3 55, 8 61, 6 65, 5 73, 4 79, 8 86, 6   Alléthrine    4, 2 7, 6 20, 4 43, 8 56, 0 64, 5 71, 2 80, 9 86, 7
Exemple   26    :
 Une solution de 1, 5 g de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-      1-cyclohexène-l-carboxy-2-thiocarboximide    dans 20 g d'acétone fut mélangée avec 98, 5 g de talc à 200 mailles, et l'acétone fut évaporée du mélange pour laisser une préparation de poudre très fine à 1, 5   o/0.   



   Chaque portion de 1 g de la préparation résultante de poudre très fine à 1,   5'"/o    fut vaporisée sur des mouches domestiques adultes dans une tour pendant 5 secondes. Après 10 secondes, le volet fut ouvert et les mouches domestiques furent exposées à   l'air    vaporisé pendant 10 minutes, puis furent sorties de la tour. Les mouches domestiques furent maintenues à une température constante et la mortalité fut examinée après 20 heures. La mortalité fut de 92, 7    /0.   



  Exemple 27 :
 De façon semblable à celle de 1'exemple 22, une solution de   kérosène    raffiné de 100ml contenant 0,   5g    de   N- (chrysanthémoxyméthyl)-3-acétoxy-4-cyclohexène-1,    2dicarboximide et 5g de xylène fut préparée et testée.



   Taux de mortalité des mouches domestiques
 en fonction du temps   ( /o)   
 30 42   1 1 5/12 2 2 5/6 4 5 2l3    8
 sec. sec. mn mn mn mn mn mn mn
Ester
 (0,   5"/o)    6, 8 11, 4 18, 2 29, 6 40, 7 60, 4 68, 5 75, 4 84, 1   Alléthrine   
 (0,   3 /o)    4, 4 7, 0 13, 7 20, 8 38, 4 54, 5 61, 3 70, 5 82, 2
Exemple 28 :

  
 De façon semblable à celle de 1'exemple 23, un concentré émulsifiable à   10 /o    fut préparé, contenant 10g de   N-(chrysanthémoxyméthyl)-3-acétoxy-4-cyclohexène-    1, 2-dicarboximide,   80 g    de xylène et 10g de          Sorpol     
SM-200 (agent   tensio-actif,    marque commerciale de Toho
Chemical Co., Ltd.), et testé.



   Concentration de Mortalité
 l'ingrédient   ( /o)      ( /o)   
 2, 0 91, 5
 1, 0 67, 2
 0, 5 40, 1   ExelZtple 29 :   
 Une solution de 1,   5 g    de   N- (pyréthroxyméthyl)-1-      cyclohexène-1,    2-dicarboximide dans   50 ml d'acétone    fut uniformément mélangée avec 98,   5g    d'un support pour spirale contre les moustiques (un mélange de poudre de tabou et de marc de pyrèthre dans la proportion 2 : 3 en poids). Après l'évaporation de l'acétone, le mélange fut pétri avec   180ml    d'eau. Le produit pétri fut moulé et séché pour donner une spirale contre les moustiques contenant   1,      S  I°l d'ingrédient.   



   Dans une boite de verre de 70   cm3,    environ 30 moustiques communs adultes furent libérés. Une pièce d'un gramme de la spirale pour moustique à   1,      5 10/o    fut maintenue horizontalement au centre du fond de la boîte et allumée aux deux extrémités. Le taux de mortalité des moustiques en fonction du temps fut observé. De même, une spirale pour moustique à 0,   6 ouzo    contenant de   l'allé-    thrine fut préparée à titre de comparaison.



   Taux de mortalité des moustiques communs
 en fonction du temps   ( /o)   
 3 6 12 24 48
 mn mn mn mn mn
Ester 1, 1 4, 2 16, 5   35,    0 84, 8
Alléthrine 2, 1 13, 5 29, 2 43, 6 93, 0
EMI8.1     
 où   Xl,    X2, X3, X4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle ou   acétoxy ;   
Z est un atome d'oxygène ou de soufre ;

   F signifie une double liaison dans n'importe quelle position du noyau de cyclohexane, et R est un radical méthyle ou   métho-    xycarbonyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir une phtalimide ayant la formule générale :
EMI8.2     
 où   Xl,      X-',      X3,      X4,    Z et F ont les mêmes significations que ci-dessus et A représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, avec un acide cyclopropanecarboxylique ayant la formule générale :
EMI8.3     
 où R a la même signification que ci-dessus, ou avec un alcoyl-ester inférieur, un halogénure ou un anhydride   Exenaple 30 :

     
 De façon semblable à celle de 1'exemple 22, une solution de   kérosène    raffiné de   100 ml    contenant 0,   3g    de   N-(pyréthroxyméthyl)-3-acétoxy-4-cyclohexène-1,    2-dicarboximide et 3 g de xylène fut préparée et testée. Semblablement, une préparation huileuse à 0,   3 O/o    contenant de   l'alléthrine    fut testée à titre de comparaison.

Claims (1)

  1. Taux de mortalité des mouches domestiques en fonction du temps ("/o) 30 1 2 4 8 sec. mn mn mn mn Ester (0, 3"/.) 1. 8 18, 9 56, 4 72, 7 84, 6 Alléthrine (0, 3 /0) 2, 7 14, 5 46, 8 68, 3 80, 4 REVENDICATION I Procédé pour préparer des esters de l'acide cyclopropane carboxylique ayant la formule générale : EMI8.4 d'acide de cet acide cyclopropanecarboxylique, ou avec un sel de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide cyclopropanecarboxylique, ou avec ledit acide libre en présence d'un agent neutralisant les acides, lorsque A dans la formule ci-dessus représente un atome d'halogène.
    REVENDICATION II Utilisation d'un ester de l'acide cyclopropanecarboxvlique obtenu par le procédé selon la revendication I, comme ingrédient actif pour la préparation d'une composition insecticide.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation selon la revendication II, pour la préparation d'une composition sous forme de solution huileuse.
    2. Utilisation selon la revendication II, pour la préparation d'une composition sous forme de concentré émulsifiable.
    3. Utilisation selon la revendication II, pour la préparation d'une composition sous forme de poudre.
    4. Utilisation selon la revendication II, pour la préparation d'une composition sous forme d'un aérosol.
    5. Utilisation selon la revendication II, pour la préparation d'une composition sous forme d'un ruban tuemouches.
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