Catalyseur et procédé pour sa préparation Le brevet principal a pour objet un catalyseur utile pour la production d'oxyde d'éthylène, comprenant 5 à 25 0/o d'argent supporté sur des particules ayant un diamètre d'au plus 8 mm, une surface spécifique infé rieure à 1 m2/g et une grosseur moyenne des pores d'au moins 10 microns.
On a maintenant découvert que les meilleurs résul tats dam, la production de l'oxyde d'éthylène sont obte nus lorsque les particules de support ont un diamètre ne dépassant pas 4,75 mm. Avec ces catalyseurs, on obtient une productivité d'oxyde d'éthylène (exprimée en kilos d'oxyde d'éthylène produit par kilo de cataly seur et par heure), nettement supérieure à celle obtenue avec des supports plus gros.
Ces particules ne sont bien entendu pas parfaite ment sphériques, et les diamètres sont approximatifs (variant de 15 0/0). D'autres configurations de parti- cule ayant un diamètre équivalent d'au plus 4,75 mm peuvent également être utilisées (le diamètre équiva lent étant, par définition, le diamètre d'une sphère ayant le même rapport de la surface externe au volume brut que les particules considérées)
. Les diamètres de particules sphériques cités ci-après sont ceux donnés par le fabricant.
Le diamètre moyen des pores de ces particules est d'au moins 10 microns et est de préférence compris entre 10 et 70 microns. La surface spécifique (compre nant la surface des pores) des particules de support est faible, inférieure à 1 m2/g, de préférence comprise entre 0,1 et 0,2 m2/g. De préférence, les particules de support sont en silice-alumine, bien que d'autres matières soient utilisables.
Ce catalyseur peut être préparé par le procédé du brevet principal, suivant lequel on forme une solution aqueuse d'un sel d'argent, on immerge dans ladite solu tion des particules de support répondant aux conditions précitées de diamètre, de surface spécifique et de dia mètre moyen des pores, on sépare les particules impré gnées du reste de la solution,
on sèche lesdites particu les et on active les particules séchées par chauffage. On a cependant découvert qu'on obtient un catalyseur amélioré en activant les particules de support impré gnées par chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène.
Quant au séchage des particules imprégnées, il peut être effectué à température modérée, avantageusement à environ 20-175 Cet de préférence à 75-150 C pen dant au moins 10 heures à l'air.
Dans les exemples suivants, les parties et pourcen tages sont en poids, sauf indication contraire. <I>Exemple 1</I> A 1224 parties d'une solution à 85 0/o d'acide lacti que dans clé l'eau, on ajoute lentement, en agitant, 1000 parties d'oxyde d'argent en un laps de temps d'environ 30 à 45 minutes. Pendant l'addition de l'oxy de d'argent, on refroidit le mélange pour empêcher la température de monter au-dessus de 951) C.
Après avoir ajouté tout l'oxyde d'argent, on ajoute progressivement au mélange 100 parties d'une solution d'eau oxygénée à 15 '0/o dans de l'eau. On obtient une solution de lacta- te d'argent jaune limpide, et on rajoute à cette solution. 39 part-les d'une solution aqueuse de lactaNe de barium à 44,4 0/o.
Les particules de support employées sont des sphè res d'un diamètre moyen de 4,75 mm, ayant la compo sition :et les caractéristiques suivantes
EMI0001.0088
<B>A1203,</B> <SEP> /o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 86,96
<tb> SiO2, <SEP> 0/0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,65
<tb> Fe2O3, <SEP> 0/0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,30
<tb> TiO2, <SEP> 0/0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,42
<tb> <B>CaO,</B> <SEP> '0/o <SEP> .
<SEP> 0,05
EMI0002.0000
Na2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32
<tb> MgO, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,11
<tb> K2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17
<tb> Porosité <SEP> apparente, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40-44
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 19-23
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> de <SEP> chaque <SEP> particule, <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> 1,9-2,1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> réel <SEP> des <SEP> particules, <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,4-3,6
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> des <SEP> particules
<tb> en <SEP> vrac, <SEP> kg/l <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,12-1,19
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> < <SEP> 1
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> microns <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10-15 On chauffe préalablement les particules de support à une température d'environ 90 à 100 C, puis on les immerge complètement :
dans la solution de lactate d'ar gent maintenue a une température de 90 à 95o C. Après un temps d'immersion et d'imprégnation de 5 à 15 mi- nutes avec agitation intermittente, on sépare par filtra tion les particules. imprégnées du restant de la solution.
On laisse les particules imprégnées s'égoutter pen dant environ 15 minutes, puis on les sèche pendant au moins 10 heures à 60-70 C à Pair. <B>On</B> chauffe progres sivement les particules séchées, en un laps de temps d'environ 4 heures,
jusqu'à une température de 2500 C à l'air et on les maintient à 2500 C encore pendant 4 heures afin de compléter l'activation. Le catalyseur ter miné contient 10,88,0/o d'argent.
On emploie le catalyseur activé pour la production d'oxyde d'éthylène par oxydation partielle de l'éthylène nu moyen d'oxygène moléculaire. On fait passer un mé lange gazeux contenant environ 5 0/o d'éthylène, 6 0/o d'oxygène et 5 0/0 de C02, le reste étant dé l'azote, sur ce catalyseur à une vitesse d'espace de 6001 de gaz (température et pression normales) par litre de cataly seur et par heure,
à une température d'environ, 250o C et sous pression manométrique d'environ 17 kg/cm2.
Environ 25 0/o de l'éthylène est transformé par pas se, avec une sélectivité moléculaire en oxyde d'éthylène d'environ 73 0/o.
A titre de comparaison, on a préparé un catalyseur comme ci-dessus, sauf que les particules de support employées ont un diamètre moyen de 6,35 mm, et un diamètre moyen des pores de 8,9 microns. La teneur en argent du catalyseur a été d'environ 9,5 0/o.
En utili- sant ce catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène dans les conditions décrites ci-dessus, environ 12 0/o de l'éthylène a été transformé avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'environ 65 0/0.
Egalement à titre de comparaison, on a préparé un catalyseur comme ci-dessus, sauf que les particules de support ont .eu 8 mm de diamètre moyen et 6,5 microns de diamètre moyen des pores. Eu, oxydant de l'éthylène comme décrit ci-dessus, on a obtenu une conversion de l'éthylène d'environ 16 0/o avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'environ 62 0/0.
<I>Exemple 2</I> Des catalyseurs pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène ont été préparés sur des supports silice-alu mine ayant des diamètres de 4,75, 6,35 et 7,95 mm de diamètre. Chaque support avait une porosité de 49 à 54 0/o.
Ces catalyseurs ont été préparés- de la manière suivante A 495 parties d'une solution, d'acide lactique à 85 0/o dans de l'eau, on ajoute peu à peu, en agitant, 408 parties d'oxyde d'argent en un laps de temps de 2 à 8 heures. Pendant l'addition de l'oxyde d'argent, on refroidit le mélange pour empêcher la température de monter au-dessus de 950 C.
Après l'addition de tout l'oxyde d'argent, on ajoute peu à peu 50 parties d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 15 0/o dans de l'eau et on obtient une solution de lactate d'argent jaune et transparente. A cette solution, on ajoute 125 parties d'une solution, aqueuse de lactate de baryum à 60 0/0.
Les particules de support employées ont la compo sition et les caractéristiques suivantes
EMI0002.0106
<B>A1203,</B> <SEP> '0/0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 86,96
<tb> SiO2, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,65
<tb> Fe2O3, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,30
<tb> TiO2, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,42
<tb> CaO, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,05
<tb> Na2O, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32
<tb> MgO, <SEP> 0/0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,11
<tb> K20, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17
<tb> ZrO2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,02
<tb> Hf02.
<tb> Porosité <SEP> apparente, <SEP> 0/o <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 49-54
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> '0/o <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 27-31
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> de <SEP> chaque <SEP> particule,
<tb> g <SEP> /cc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6-1,8
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> réel <SEP> des <SEP> particules <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,4-3,6
<tb> Poids, <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> des <SEP> particules <SEP> en <SEP> vrac,
<tb> kg/1 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 58-63
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> < <SEP> 1
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> microns <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 25 Les particules de support ont été préchauffées à une température de 80 à 1201, C, puis ont été immergées complètement dans la solution de lactate d'argent, maintenue à une température de 80 à 1200 C.
Après une durée d'immersion de 30 à 60 minutes, avec agita fion intermittente, les particules. <B>de</B> support imprégnées ont été séparées de la solution restante par égouttage.
On a. laissé les particules. de support imprégnées s'égoutter pendant 15 minutes, puis on les a séchées pendant 12 heures à une température dé 100 à 150o C à l'air.
On a chauffé les particules imprégnées sèches de 130o C à 250o C en l'espace de 6 heures, à l'air, puis on les a chauffées à 3500 C et maintenues à 350o C pendant encore une à deux heures,
pour compléter l'ac- tivation. Le catalyseur terminé a contenu 150/o d arr- gent. .
Le catalyseur activé a été utilisé pour la production d'oxyde d'éthylène par oxydation, partielle de l'éthylène au moyen d'oxygène moléculaire. On .a fait passer un mélange gazeux contenant environ 5 0/o d'éthylène, 6 0/0 d'oxygène, 6 0/o de C02, le reste étant de l'azote, sur le catalyseur à une vitesse d'espace de 7000 litres dé gaz (température et pression normales)
par litre de cataly- s.eur et par heure à une température de 2450 C et sous une pression relative d'environ 21 kg/cm2.
Le comportement des trois catalyseurs préparés comme décrit ci-dessus est indiqué ci-après
EMI0003.0000
(indication <SEP> du <SEP> fabricant) <SEP> Concentration
<tb> en <SEP> mm <SEP> Sélectivité <SEP> approximative <SEP> Productivité <SEP> relative <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène
<tb> (indication <SEP> du <SEP> fabricant) <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> % <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> produit, <SEP> %
<tb> 7,95 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 0,70
<tb> 6,35 <SEP> 70 <SEP> 116 <SEP> 0,89
<tb> 4,75 <SEP> 70 <SEP> 134 <SEP> 1,06 Le tableau ci-dessus montre que le support de 4,
75 mm donne la meilleure productivité. Une produc tivité supérieure signifie qu'il faut moins de catalyseur à l'argent coûteux pour produire une quantité donnée d'oxyde d'éthylène. Ainsi, on réalise des économies con sidérables en utilisant le support de 4,75 mm.
Les économies peuvent être appréciées encore d'une autre manière. Comme la productivité du catalyseur augmente généralement avec les températures de réac tion croissantes, il est possible de réaliser la même pro ductivité avec des catalyseurs de 4,75 mm fonctionnant à des températures plus basses, qu'avec des catalyseurs plus gros fonctionnant à des températures plus élevées. Normalement,
la durée de service d'un catalyseur est d'autant plus grande que le catalyseur fonctionne à plus basse température, les, autres conditions étant les mê mes. Ainsi, pour des productivités égales, le catalyseur de 4,75 mm doit normalement être remplacé moins souvent que les catalyseurs à particules plus grosses.
En généras, les particules de support qui donnent les meilleurs résultats sont de 1,6 à 4,75 mm. Par suite de difficultés de manutention et d'une chute de pression excessive, l'emploi de particules de support beaucoup plus petites que 1,6 mm ne donne pas satisfaction.
Une autre découverte importante est que, si l'on utilise des supports de 4,75 mm ou plus petits à haute porosité, c'est-à-dire ayant une porosité d'au moins 43 0/0, pour la préparation du catalyseur selon l'inven- don, le catalyseur obtenu a un meilleur comportement que des catalyseurs similaires, préparés à partir de sup ports de porosité inférieure.
Les améliorations impor tantes obtenues grâce à l'emploi de ces supports à plus haute porosité sont illustrées par l'exemple suivant <I>Exemple 3</I> Un support silice-alumine de 4,75 mm, ayant les caractéristiques indiquées dans l'exemple 2, sauf une porosité d'environ 37 à 41 0/0, a été préparé comme dé crit dans l'exemple 2.
Un catalyseur identique, ayant une porosité d'environ 48 à 54 0/0, a été préparé de manière semblable, ces catalyseurs ont été essayés dans des conditions équivalentes de la manière suivante Un mélange gazeux contenant environ 5 0/o d'éthy lène, 6 0/o d'oxygène, 6 0/o d'anhydride carbonique, le reste étant de l'azote, a été conduit sur les catalyseurs à une vitesse d'espace de 620 litres de gaz (température et pression normales)
par litre de catalyseur et par heu re à une température d'environ 2450 C et sous une pression d'environ 1 atmosphère. Les résultats suivants ont été obtenus.
EMI0003.0059
Concentration
<tb> de <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> produit
<tb> Support <SEP> Porosité, <SEP> b/0 <SEP> Sélectivité, <SEP> /o <SEP> <B>VO</B>
<tb> A <SEP> 37-41 <SEP> 71,9 <SEP> 0,33
<tb> B <SEP> 48-54 <SEP> 73,0 <SEP> 1,25 Le tableau ci-dessus montre que le support plus<B>Po-</B> reux a une productivité plus élevée et oxyde l'éthylène plus sélectivement.
Comme indiqué plus haut, la plus haute producti vité permet d'utiliser moins de catalyseur pour produire une quantité donnée d'oxyde d'éthylène, ou de prolon ger la durée de service du catalyseur pour une produc tivité égale.
Les .avantages de l'utilisation du support à plus. forte porosité comprennent en outre une oxydation plus active, ce qui signifie qu'il faut moins d'éthylène de départ pour produire une quantité donnée d'oxyde d'éthylène.
Plusieurs procédés de préparation du catalyseur décrit ci-dessus ont été étudiés. Les procédés décrits dans le brevet des USA N 2 477 435 et dans le brevet canadien 592091 ont été employés entre autres, et les catalyseurs ainsi préparés, bien que satisfaisants, se sont montrés inférieurs quant à l'activité chimique.
On a découvert que si le catalyseur imprégné est activé dans une atmosphère contenant de l'oxygène, au lieu d'être activé dans une atmosphère d'hydrogène ou d'azote comme dans la technique antérieure, un cata lyseur nettement plus actif peut être obtenu.
L'exemple suivant illustre l'effet d'une activation à l'air. <I>Exemple 4</I> Des supports silice-alumine à haute porosité (49 à 54 0/0) de 4,75 mm, ayant les caractéristiques indiquées dans l'exemple 2, ont été préparés de la manière décrite dans l'exemple 2, à une exception près. Après les traâ- tements d'imprégnation et de séchage, les. catalyseurs ont été séparés en trois fractions, chaque fraction a été activée par un procédé différent.
La première fraction a été activée dans l'hydrogène, par chauffage du catalyseur dans une atmosphère d'hy drogène à 150-2501, C pendant environ 16 heures. Un courant d'hydrogène de 6,6 à 44 litres par heure et par kilo de catalyseur a. été utilisé pour assurer la présence d'un excès d'hydrogène suffisant pour réaliser la réduc tion du catalyseur.
On a activé la deuxième fraction dans une atmo sphère d'azote en la maintenant à une température de 300 à 5000 C pendant 15 heures. Le débit d'azote pen dant l'activation a été de 17,6 à 55,2 litres par heure et par kilo de catalyseur. On a activé la troisième fraction de catalyseur à l'air en le maintenant à une température de 150 à 250 C pendant 15 heures.
Le débit d'air a été de 220 litres par heure et par kilo de catalyseur.
Les trois fractions de catalyseur ont été essayées dans des conditions équivalentes dans un réacteur à oxyde d'éthylène. Les conditions de la réaction ont été telles qu'indiquées dans l'exemple 3.
Les résultats suivants ont été obtenus
EMI0004.0024
Concentration
<tb> .Sélectivité <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène
<tb> Traitement <SEP> d'activation <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> produit, <SEP> %
<tb> Atmosphère <SEP> d'hydrogène <SEP> .................................... <SEP> 51,0 <SEP> 0,14
<tb> Atmosphère <SEP> d'azote <SEP> ................................................ <SEP> 69;
0 <SEP> 1,20
<tb> Atmosphère <SEP> d'air <SEP> ...................................................... <SEP> 71,1 <SEP> 1,53 Le tableau ci-dessus montre que le catalyseur activé dans l'air a la plus haute productivité, et possède donc les deux avantages mentionnés plus haut. Le tableau ci-dessus montre également que, bien que la producti- vité du catalyseur activé dans l'air soit supérieure à cel le des autres catalyseurs,
à la même température, la sélectivité de la réaction n'est pas seulement égale, mais est en fait supérieure à celle pour les deux vautres cata lyseurs. Il y a donc un bénéfice -en: sélectivité, en plus de la productivité supérieure.
L'activation du catalyseur peut être effectuée au moyen de n'importe quel gaz contenant die l'oxygène. Il est avantageux que le gaz contienne au moins 10 % d'oxygène en volume, et l'oxygène pur peut être em ployé. Pour des raisons évidentes; l'air est le milieu préféré.
L'activation peut être effectuée à une température comprise entre 150 -et 4001, C, mais est effectuée avanta geusement entre 175 et 3751, C, de préférence entre 200 et 350o C.
L'activation est complète en l'espace d'une demi à 24 heures, suivant la température. Il est préférable d'activer pendant 5 à 16 heures.
L'activation peut être effectuée dans une atmosphè re stationnaire contenant de l'oxygène, ou dans. un cou maut pouvant atteindre 1100 m3/heure/kg de cataly seur. Cependant, le débit est avantageusement de 6,6 à 386 m3/heure/kg de catalyseur.