CH491997A

CH491997A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH491997A
Application number: CH1167867A
Authority: CH
Inventors: Altermatt Rudolf; Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1970-06-15

Description


  Verfahren zur     Herstellung    von basischen     Azofarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von basischen     Azofarbstof-          fen    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin     A,-,D    den Rest     eines    von     Sulfonsäuregruppen     freien     Azofarbstoffs,          R,c,i    ein Wasserstoffatom oder einen     Alkylrest        mit     vorzugsweise 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,          R,-,

  -o    ein Wasserstoffatom oder einen     Alkylrest    mit  vorzugsweise 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,     y die     direkte    Bindung oder ein     zweiwertiges        Radikal,     Z einen Bestandteil eines mindestens ein     quaternäres     Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere     Heteroatome     aufweisenden,     vorzugsweise    5- oder     6-gliedrigen,    gege  benenfalls weiter substituierten Ringes mit aromati  schem Charakter, dem gegebenenfalls     cycloaliphati-          sche,

          heterocyclische    oder aromatische Ringe     ankon-          densiert    sind,  n die Zahl 1 oder 2 und       Aniono    ein dem     Farbstoffkation    äquivalentes Anion  bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,  dass man eine Verbindung der Formel  
EMI0001.0031     
    worin B den Rest einer in einen     Azofarbstoffrest    A       überführbarer    Verbindung bedeutet, durch     Azokupp-          lung        in    einen     Azofarbstoff        überführt.     



  Verbindungen, die dem     nichtquaternierten    Rest  
EMI0001.0040     
    zu Grunde liegen, sind z. B.  2- oder     4-Vinylpyridin;          4-Vinylpyrimidin,          2-Vinylchinolin,          1-Vinylisochinolin,          4-Vinylchinolin,          3-Vinylchinaldin,          2-Vinylthiazol,     2-V     inylbenzthiazol,          4-Methyl-2-vinylthiazol;

            4,5-Dimethyl-2-vinylthiazol,          4-Phenyl-2-vinylthiazol,          4-Methyl-2-(a-methyl-vinyl)-thiazol,          2-Vinylbenzimidazol,          2-Vinylbenzoxazol,          2-Vinyl-imidazol,          1-Methyl-2-vinylimidazol,          5-Äthyl-2-vinylpyridin,          2-Methyl-4-vinylthiazol,          2-Propen.ylpyridin    ;

         4-Propenylpyridin,          2-Propenylchinolin,          2-Propenylpyrimidin,          4-Propenyl-2-phenylchinolin.          2-Methyl-5-vinylpyridin,          2-Methyl-6-vinylpyridin,          2-Vinyl-pyrazin.     



  Als     Azofarbstoffe,    welche von     Sulfonsäuregruppen     frei sind, kommen beispielsweise solche der gegebenen-           falls    substituierten     Monoazo-    oder der gegebenenfalls  substituierten     Disazo-    oder     Polyazoreihe    in Betracht.  



  Es können aber auch solche gegebenenfalls substi  tuierte Mono-, Dis- oder     Polyazofarbstoffe    sein, die       koordinativ    gebundene Metallatome enthalten.  



  Die genannten Farbstoffe können im     Farbstoffrest     A zusätzlich eine     Cycloimmoniumgruppe    oder eine ex  terne Ammonium-,     Isothiouronium-    oder     Hydrazini-          umgruppe    aufweisen.  



  Solche Farbstoffe, welche wenigstens eine der ge  nannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den  deutschen Patentschriften 1<B>011396</B> und 1 044 023, in  der deutschen Auslegeschrift 1 045 969, in den belgi  schen Patentschriften<B>630895,</B> 633447,<B>638438,</B>  639 981, 645 280, in der französischen Patentschrift  1325176 und der französischen     Zusatzpatentschrift     81 967, zur französischen Patentschrift 1325176 be  schrieben.  



  Die     Azokupplung    wird auf bekannte Weise, vorteil  haft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls       gepuffertem    Medium vorgenommen.  



  Einige der Zwischenprodukte der Formel     (1I),    wel  che zur Bildung dieser Farbstoffe geeignet sind, kön  nen beispielsweise hergestellt werden, indem man eine  Verbindung der Formel     (III)     
EMI0002.0017     
    vorerst an Ammoniak oder an ein primäres Amin zu  einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0018     
  
EMI0002.0019     
  
EMI0002.0020     
  
EMI0002.0021     
  
   
EMI0002.0022     
  
          -N-,        -NH-,        -0-,        -S-,     
EMI0002.0027     
  
     Unter gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser  stoffresten sind gegebenenfalls substituierte       Alkyl-,

            Phenyl-.          Naphthyl-    oder       Cycloalkyl        restc     zu verstehen, wie z. B.       117ethyl,          Äth        v1,              Propyl,          Butyl,          Hydroxyäthyl,     Chloräthyl,       Cyanäthyl,          Cyclohexyl,     <B>USW.</B>  



       Acvlreste    sind vorzugsweise solche der Formel       R,-S0,-    oder     R,-CO-,    worin R, Wasserstoff oder einen  aromatischen oder einen gesättigten oder ungesättigten       aliphatischen    oder     cycloaliphatischen    Rest bedeutet.       Acylreste    können z. B.  



       Formyl,          Acetyl,          Propionyl,          Butyryl,          Acryloyl,          Cyanacetyl,          Dimethylaminoacetyl,          Methylsulfonyl     oder gegebenenfalls substituiertes     Phenylsulfonyl    sein.  



  Die entstandenen Farbstoffe können durch die  üblichen Grundoperationen, wie Eindampfen, Fällung,  Destillation, Filtration,     Dekantation    usw. isoliert und  gegebenenfalls gereinigt, bei genügender Reinheit aber  auch direkt weiterverwendet werden.  



  Zur Überführung der Zwischenprodukte in Farb  stoffe bedient man sich der     Azokupplung,    wobei sich  die Gruppe  
EMI0003.0023     
    in der     Azo-    und/oder in der     Diazokomponente    befin  den kann.  



  Die erfindungsgemäss     herstellbaren        Azofarbstoffe     
EMI0003.0028     
    können beispielsweise der       Benzol-azo-benzol-,    der       Benzol-azo-naphthalin-,    der       Naphthalin-azo-Naphthalin-,    der       Benzol-azo-pyrazolon-,    der       Benzol-azo-aminopyrazol-,    der       Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-,    der       Heterocyclischen-,    wie z.

   B. der       Thiazol-azo-benzol-,    der       Thiadiazol-azo-benzol-,    der       Thia-diazol-azo-naphthalin-    oder der       Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe,     usw. angehören.  



  Als     Substituenten    in diesen     Azoverbindungen    kom  men vorzugsweise solche in Frage, die in     Acetatseiden-          und    Polyesterfarbstoffen üblich sind:       Hydroxyl,     Halogen, wie  Chlor,  Brom,  Fluor, die       Nitril-,          Nitro-,     gegebenenfalls substituierte       Alkyl-,          Alkylsulfonyl-,     Sulfonamid-,       Carbalkoxy-,          Carbonsäureamid-,          Alkoxy-    oder       Carbalkoxygruppen,

       ferner die     Carbonsäuregruppe    und Ester der     Carbon-          säure-    und     Sulfonsäuregruppe,    usw.  



  Das Symbol A kann wie schon erwähnt, für den  Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Mono-,  Dis- oder     Polyazofarbstoffs    stehen, die gegebenenfalls       koordinativ    gebundene Metallatome, wie Fe, Co,     Cu,     Ni,     Cr,    Mn usw., enthalten können; sie können 1:1  oder 1:2 Metallkomplexe bilden.  



  Die Gruppierung der Formel (V) kann in den     Azo-          farbstoffen    über eine an einen     Phenyl-    oder     Naphthyl-          rest    gebundene     Aminogruppe    verknüpft sein, z. B.      Vorzugsweise steht die  
EMI0004.0001     
    in     para-Stellung    zur     Azobrücke.     



  Ferner kann die Gruppe der Formel (V) auch über    eine     Oxygruppe    an einen     Phenyl-    oder     Naphthylrest     gebunden     sein,    z. B.  
EMI0004.0008     
    Ist die Kupplungskomponente ein:     Pyrazolon-    oder     Aminopyrazolderivat,    so kann die Gruppierung der  Formel (V) z. B. wie folgt gebunden     sein.     
EMI0004.0012     
    worin V die     Amino-    oder die     Hydroxylgruppe    bedeutet.      Die Gruppe der Formel (V) kann aber auch, wie  schon erwähnt, in der     Diazokomponente    vorkommen.

      Man erhält dann zum Beispiel Farbstoffe der allgemei  nen Formel:  
EMI0005.0002     
    worin U für -CO- oder -SO=- steht.  



  In den Formeln (V1) bis     (IXI)    stehen die Symbole  D und K für gegebenenfalls weitersubstituierte     Diazo-          Kupplungskomponenten,    wobei     Diazo-    und/oder Kupp  lungskomponente bereits     Azofarbstoffe    sein können.  



  Die Gruppe der Formel (V) kann auch an ein     hete-          rocyclisches    Stickstoffatom von Verbindungen der       Tetrahydrochinolin-,        Indol-,        Dihydroindol-    oder     Car-          bazolreihe    gebunden sein.  



  Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum  Färben, Klotzen oder Bedrucken von     Fasern,    Fäden  oder daraus hergestellten Textilien, die aus     Acrylnitril-          polymerisaten    oder     -mischpolymerisaten    bestehen oder  solche enthalten, in kräftigen Tönen, welche gute  Licht- und     Nassechtheiten,    insbesondere gute Wasch-,  Schweiss-, Sublimier-, Plissier-,     Dekatur-,    Bügel-, Was  ser-,     Meerwasser-,        Trockenreinigungs-,    Überfärbe  und     Lösungsmittelechtheiten    besitzen; ausserdem wei  sen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut  löslich, besonders in Wasser.  



  Unter     Acrylnitrilpolymerisaten    sind     insbesondere          Polymerisate    mit mehr als 80 0/0     Acrylnitril    zu verste  hen;     Acrylnitrilmischpolymerisate    sind im allgemeinen       Copolymere    aus 80 bis 95     l'-o        Acrylnitril    und 20-5 0/0       Vinylacetat,          Vinylpyridin,          Vinylchlorid,          Vinylidenchlorid,          Acrylsäure,          Acrylsäureester,          Methacrylsäure,

            Methacrylsäureester,    usw.  



  Diese Fasern können im Gemisch mit anderen ge  färbt werden. Man färbt im allgemeinen in wässrigem,  alkalischem, neutralem oder saurem Medium bei Tem  peraturen von     80-100     C, vorteilhaft bei Siedetempe  ratur oder bei Temperaturen über 100  C unter Druck.  



  Hierbei wurden auch ohne Anwendung von     Retar-          dern    sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischge  webe, welche einen     Polyacrylnitrilfaseranteil    enthalten,  lassen sich sehr gut färben. Die definitionsgemässen  Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von     Polya-          crylnitril    in der Masse in licht- und nassechten Tönen  und     zum    Färben von Ölen, Lacken, plastischen Mas  sen, Kunststoffen und von Kunststofflösungen, die zu  Fäden versponnen werden, sowie von durch saure  Gruppen modifizierten Polyestern oder     Polyolefinen.     



  Ferner können die neuen Farbstoffe zum     Färben     von Baumwolle, wie von     tannierter    Baumwolle, Wolle,    Seide,     Cellulose,    wie z. B. regenerierter     Cellulose,    syn  thetischen     Polyamidfasern    und von Papier in jedem       Herstellunesstadium    sowie von Leder verwendet wer  den. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Ge  mische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel  (I) einsetzen kann.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile       Gew.-Teile    und die Prozente     Gew.-0;'o.    Die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden angegeben.  



       Färbei,orschrift     20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs  werden zunächst mit 80 Teilen     Dextrin    in einer  Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.  



  Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates  mit 1 Teil 40     "%oioer        Essigsäurelösung        angeteigt,    der  Brei unter     ständi-em    Schütteln mit 400 Teilen destil  liertem Wasser von 60<B>'</B> übergossen und das Ganze  kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600  Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu  und geht bei 60  mit 100 Teilen     Polyacrylnitrilmaterial     in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15  Minuten lang bei     60\=    in einem Bad von 8000 Teilen  Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man er  wärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf l00 , kocht  1 Stunde lang und spült.

   Man erhält eine egale gelb  braune Färbung mit guten     Echtheiten.     



       Beispiel   <I>1</I>  10,3 Teile     1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol    wer  den in 50 Volumenteilen     n-Nitrosylschwefelsäure    dia  dotiert. Die erhaltene Lösung lässt man bei     0     langsam  zu einer Lösung von 17,5 Teilen der Verbindung der  Formel:  
EMI0005.0069     
    in 200 Teilen Wasser tropfen, vervollständigt die  Kupplung durch partielle Neutralisation mit wässriger       Natriumhydroxydlösung    und isoliert den entstandenen  Farbstoff. Er besitzt die Formel:    
EMI0006.0001     
    und färbt     Polyacrylnitrilfasern    in echten gelbbraunen  Tönen.  



  Die verwendete     Azokomponente    wird auf     folgende     Weise erhalten. Man löst 21 Teile     2-Vinyl-pyridin    in  200 Teilen Benzol, tropft 28 Teile     Dimethylsulfat     hinzu und hält das Gemisch unter ständigem Rühren  bei 30 . Nach 5 Stunden wird das ausgefallene     quater-          nierte    Produkt abgetrennt, sofort zu einer Mischung  aus 20 Teilen     N-Methylaminobenzol    und 40     Teilen     Eisessig gegeben und das Gemisch 4 Stunden lang auf  80  erhitzt. Man lässt abkühlen, verdünnt mit Wasser,  filtriert und verwendet das erhaltene Filtrat direkt zur       Farbstoffsynthese.     



  Zur gleichen     Azoverbindung    gelangt man, wenn  man zuerst     N-Methylaminobenzol    in Eisessig mit     2-          Vinyl-pyridin    reagieren lässt und anschliessend mit       Dimethylsulfat        quaternisiert.     



  Einen ähnlich guten Farbstoff erhält man, wenn  man     N-Äthyl-N-[ss-(pyridyl-4')-äthyl]-aminobenzol    in       benzolischer    Lösung mit     Dimethylsulfat    behandelt und  das dabei ausfallende     Quaternierungsprodukt    mit dem         Diazoniumsalz    von     1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol     kuppelt.  



  In der folgenden Tabelle werden weitere     erfin-          dungsgemäss    erhältliche Farbstoffe aufgeführt, wie sie  nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten  werden können. Sie entsprechen der allgemeinen For  mel  
EMI0006.0026     
    worin D den Rest     einer        Diazo-    und K den Rest einer  Kupplungskomponente bedeuten.  



  Als Anion     o    kommen die in der Beschreibung  aufgeführten in Frage.  



  Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Sym  bole T, und     TZ    stehen für die folgenden Gruppierun  gen:  
EMI0006.0031     
    In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest T, durch den Rest     T=    ersetzt werden und umge  kehrt.    
EMI0007.0001     
  
     
EMI0008.0001     
  
     
EMI0009.0001     
  
     
EMI0010.0001

Claims

PATENTANSPRUCH 'Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarb- stoffen der Formel: EMI0010.0005 worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Azo- farbstoffs, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal,

Z einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, gegebenenfalls weiter substituierten Rin ges mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sind, n die Zahl 1 oder 2 und Anion E9 ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel:

EMI0010.0024 worin B den Rest einer in einem Azofarbstoffrest A über führbaren Verbindung bedeutet, durch Azokupplung in einen Azofarbstoff überführt. UNTERANSPRCCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der mehrgliedrige Ring ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass A für den Rest eines Monoazofarbstoffs steht. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass A für den Rest eines Dis- oder Polyazofarbstoffs steht. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.

51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.