CH455998A
CH455998A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH455998A
Application number: CH1494965A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-03-19
Filing date: 1962-03-19
Publication date: 1968-05-15
Description


  Verfahren zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe            Vorliegende        Erfindung        beziehet    sich auf ein Verfah  ren     zur        Her'stehiung    neuer,     wertvoller        Küpenfarbsitoffe,     die zwei oder mehr als zwei     Anithrachdnonres'te    oder ein       ve@rküpbares        Sysitem    von     m'indes'tens    4,

       vorzugswei!se          jedoch        mindestens    5     aneinander        koimdensieriten    Ringen,       mindestens        eine        Arylarainogruppe,    deren     St'ibkstoffitom          keim        Heteroätom        eines        heterocychschen        Ringes        sein          darf,    vor     allem    also eine     Aryl-NH-Gruppe,

      und     minde-          steins    einen direkt an einen     vorzugsweise        exiternen    aro  matischen Kern z. B. an die erwähnte     Aryiaminiogruppe     gebundenen     wasserlöslichmachenden        Substituenten,    ins  besondere eine     Sulfons'äure-    oder     Carbonsä & egruppe     aufweisen.  



  Der Begriff      Küpenfarbstoffe         umfass't    Farbstoffe,  die durch Reduktion in     eine        sogenannte        Leukoform    oder       Küpe    übergeführt werden,

       welche        eine        bessere    Affini  tät     für        natürliche    oder     regenerierte        Cellulosefasern    auf  weist     a%    die     nicht        reduzierte    Form und die     sich        durch     Oxydation wieder     in    das     ursprüngliche        dhromophore     System     zurück'fü'hren        #lässt.    Als geeignete     Küpenfarbstoffe     

  seien insbesondere diejenigen     der        AnthrachIlnonreihe        ge-          nannt,    beispielsweise solche, die zwei     unverändeir'te          9,10-Dioxganfhracenringe        enthalten,    oder     sofche        An-          theachinone,

          düe        noch        ankondensierte        carbocyclisdhe          und/oder        heterocycli'sdhe    Ringe     ehthadten        oder    aus     meh-          reren        Anthrachinoneinheiten        bestehen,    die     direkt    oder  über ,ein     Brückenglied        niiteinand &     verbunden     sein    kön  nen,

   sowie     Küpenfarb        toffe        der        PeryTentetracarbonsäure-          d!iimidtei!hie,    der     Naphthafi'n'tetracarbonsäuredlimidreihe,

       der     Benzo-    oder     Naphthochnonreihe        und        Indigoide          Küpenfarbstoffe.    Ausser den genannten     Arylamiinogrup-          pen        und.        wasserlös!lichmachiend'en        Substtuenten        können     die     erfindungsgemässen    Farbstoffe die     in        Küpenfarbs'tof-          fen        üblichen        Substituehten,    wie z.

   B.     Halogenatome,          Alkoxy-        oder        Acylam:'ihogrup:pen        enthalten.     



  Vorn     besonderem        Interessie    sind jene     Küpenfarb-          stoffe,    die eine     Calrboxy-        oder        Sulfophenyl'-NI-    bzw.

         Sudfona#pblthyl-NH-Gruppe        direkt    an ein Kohlenstoff  atom eines aromatischen Ringes des     FAbstoffmolekül's            enthalten.    Die erfindungsgemässen     Farbstoffe    können       sidh@    beispielsweise von folgenden Farbstoffen     ableiten:

            D'ibenzanThron,        Isodibenzanthr.on,        Antihan!t'hro.n,          D.ibenzpyrendhi'noln,        Pyranthron,        Flava@nith@ron,          Indanithron,        Acediauthron,          N,N'-Diäth,yld'ipyrazolan!thiro#nyl,          Anthraic'h@in,on-2,1(N)-1',        2'-(N)-naphfh        acrido.n,          1,1'-Dfanthrimidcan:bazol,          Tri-    und     Tetraaintljimidca'rbazo-le"          2',2"-Dip'henyl,anithraeh;

  in#on-1,2(N)-5,7(N)-          di'thi!azol,          Acyl'aminoanithrac'hnone,     die erhalten werden durch Kondensation von 2     Mol     eines     a-Aminoahthrachii.nons,        beispielsweise        1-Amino-          arithrachtinio:n,        1-Amino-4-        oder    -5     benzoyl'ami@noant'h'ra          chdnon    oder     Aminodibenzanthr    an mit einem     Benzol-          dicaibo#n;

  säurech#loe'id    oder einem     Tri-    oder     Tetrah,al'o-          genpyiimiid'i@n    oder einem     Di-    oder     Tridhl'ortriazin.    Neben  den genannten Farbstoffen aus der     Anithraühino!nreihe     seien     als        Vertreter    der     indigoiden        Küpenfairbstoffe    der  Indigo oder der     Thioindigo        .sowie    deren     Substitutions.-          produkt    oder die     Küpenfarbstoffe        deir    

      Perylentetracar-          bonsäure-    oder     Naphthal'intetracarbonsäumereihe        oder          Pyrenehinont-eihe        gemannt.     



  Als     wassealösllidhmachende        Substituentensind    'hier  die     Sulfonsäure-,        Sul'fato-        oder        Thliosulfatgruppen    zu  verstehen.     Zusä'tzlic'h    können die     erfindungsgemässen          Küpenfarbstoffe        selbstvers!tändlirih,    neben weiteren     was-          serlösllich:mac'hend@en    Gruppen, wie z.

   B.     Carhoxylgrup-          pen,    auch die in     Küpenfarbstoffen        üblichen        Substituen-          ten    (z. B.     Hallogenaitome,        Alkyl-    oder     Alkoxygruppen)     sowie     reaktiorisf"ahige        Swbstituenten    (z.

   B.     Sulfato-    oder       Thnbsulfatogmppen,        abspaltbare    Halogenatome,     Epoxy-          reste,        Pyrimildin-        oder        Triazinringe    mit     Phenoxy-,        Ani-          llido-    oder     Mercaptogruppen,        Äthylenimingruppierungen     und     :dergleichen)        aufweisen.     



  Das erfindungsgemässe     Verfahren        ist        dadürdh,        ge-          kennzeichnet,        d'ass    man in     Küpenfarbstoffen,    die minde  stens ein direkt an eine     Arylamino:

  gxuppe    gebundenes  Wasserstoffatom     enthallten,        durch    Umsetzung mit Sul-           fonlerungsmftteln,        w'ie        Oleum    oder     konz.        Schwefelsäure,     in der     Kälte        oder        bei        erhöhlter        Temperatur    dieses     Was-          serstoffatom        durch        :eine          erselte.     



  Die     erfindungsgemässen        Küpenfarbstoffe    eignen sich  zum Färben der     verson%edensten        Materialgien,    wie     syn-          thetischer    oder     natürlicher        Fasergtoffe,    z.

   B.     Cellu@ose-          äther    und     -Aster,        Polyesterfasein        (Teryl'ene    oder     Dacroh),          Polyamidfasern    (Nylon usw.),     Polyacrylntnllfaseen        (Or-          lon'),        Polyurethanfasern,        ferner        auch    Wolle     und        Seidle,

            insbesondere        aber    zum Färben     und        Bedrucken    von     Tex-          tilma'teriafen        aus        natürlicher        oder        regenerierter        Cellu-          lose    ach der     sogenannten        Dk        e'kt-        oder        Auszie'htfärbe-          methode,

      vor     allem    aber     nach        dem        Druck-,und        nach    dem       Fowlardierverfähren.    Trotz deren     Wasserlösllichkeit    er  geben die     erfindungsgemässen        Küpenfarbstöffe,    die     min-          destens    4     aneinanderkondensiefe        Ringe    oder     milndlesltens     zwei     Anthrächhnonkerne    aufweisen, auf     Cellulosefasemn,

            wenn    sie nach der     Küpenfärbemethode,        das        'heisst    in       Gegenwart    von     Alkali    und     eines        Reduktionsmittels          appliziert        werden,        Färbungen    und     Drucke,

      die sich  durch sehr     gute        Licht-    und     ausgezeichnete        Nassechlt'hcii-          ten        und        'in    der Regel auch     durchr        ihre        gute        Egalität    und       gutes        Durchfärbevermögen        auszeichnen.    Gegenüber     dien          sulfogruppenfreibn        Verbindungen    mit     einem       

   un@subsL-i-          tuierten        Anilidorest    zeichnen sich die     vorEegend'en        Farb-          stoffe        ferner        dad'urc'h    aus,     d,ass        -sie        Färbungen        liefern,     die     überrasch'end'erweise        eine        hohe        Chllorecheeit    zeigen.  



  Die so     erhaltenen        Färbungen    und     Drucke        sind        auch          trockenreimigringsecht    und     migrätionsecht.    Die     gefärbten     Gewebe     können        daher    mit Kunstharzen,     berfspiellswei@e          Polyvinylbhll'orid',        beschichtet        werden,        ohne    dass der  Farbstoff     'in    den     Kunststoff        hineinnugriert,

      was beson  ders beider     Herstellung    von     Kunls'tiledter    wichtig     ik.    Fer  ner ist die     lei'c'htere        Verküpbarkeit    der erfindungsgemä  ssen     Verbindungen    zu erwähnen     und    die :damit verbun  denen     Ei'n'sparungen    bzw.     Vereinfachungen    in     der        Appl'i-          kaltidn.     



  Die     erfn'd'ungsgemässen        Verb'iind!ungen,    die     einen          faserreaktiven        Substtuenten    aufweisen, können auf       Wolle    und     Cellulo@e        echt        fixiert    werden, während die       Sulfoaryllaminoan        @thradhinone    mit niedriger=     Moleku-          largewichit    besonders auf Wolle,

       Seide    und Superpoly  amiden     werwollle        Färbungen    und     Drucke        liefern.     



  Gegenüber den     ldassli'schen        Küpenfarbstoffen        weisen          ferner    die     erfindungsgemässen        Küpenfarbstoffe    den Vor  teil eines besseren     Egalgier-    und     Durchfärbevermögens     auf;

       in    der     Apparatefärberei    geben sie auch bei     auft're-          tend'er        Schaumbildung        keine        Fehllfärbun@gen        durch    Aus-         scheidung    von     reoxydier@em        Farbstoff,    und die     in    der  Färbung von     Wickelkörpefn,    z.

   B.     Kreuzspulen    oder       Tricolts    auf der     Haspelkufe,    mit     klassils:chen        Küpenfarb-          s'to'ffen        .nötige        Pigmeddierung        fällt        bei        dien        erfindfungs-          gemässen        Far'bs'toffen    weg;

   sie     können        ferner    in dien  rasch     verlaufenden        Foulardierverfahren    in     Form:    von       Lösungen        verwendet    werden und     brauchen        keine    fein       dispersen        Handellsform    und     auch    keine     spezielle        Teilg-          form,

      .so dass die     damft        verbundenen    Nachttülle     (Inreta-          bilt'ät    dies     Teiges,        Staub    und     Notwendigkeit        eines    oder       mehrerer        Arbeitsgänge    zur     Herstellung        von    fein     disper-          sen        Pulvern)

          vemschwihden.        Schhlliesslieh        lassen    sie sich     in     der Regel     sehr        leicht,    oft     schon        bei        Raumtemperatur     und     gegebenenfalls    mit milden     Reduktionsmkthln,        ver-          küpen.    Sie weisen     eine        sehr    gute     Löslichkeit    ih der     Küpe     auf,

       und        speziell,        auf        regenerierter        Cellulose    werden kräf  tige     uni        sehr        egale        Färbungen   RTI ID="0002.0258" WI="13" HE="4" LX="1604" LY="797">  erhalten,        d'i'e    die     gleiche          Nuance    wie die     entsprechenden        Baumwollfärbungen          aufweisen.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die     Teile,          sofern        nichts        anderes        angegeben        wkd,        Gewichtsteile,    die       Prozente        Gewidhtsprozdntie,

      und die     Temperaturen        sind     in     Celsiusgraden        angegeben.    Zwischen     einem        Gewichts-          teii    und     einem        Volumtei1        bestehlt    das gleiche     Verhältnis     wie     zwi'sc'hen    Gramm und     MüTüiter.       <I>Beispiel 1</I>  10     Teile    des     trockenen        Farbstoffes        der        Formell     

  
EMI0002.0293     
         hergestelllt        durch        Kondensation    von 62,6 Teilen     1-          Amino-5-anlidoanthu;achinon    mit<B>18,5</B>     Teilten        Cyanur-          chllorid        in        Nidrobe'nzol        u'nd    in     Gegenwart    von     Pyridin,

            werden    bei     Raumtemperatur    in 75     Volum'tbäe        Oleum     von 15 %     S03-Gehallt        eingestreut.        Sobald    eine     neutral          siemte        Probe        wasserlösilieh.    ist, wird auf 400     Teile    Eis  wasser     ausgegossen,

          fillttiert        undder        Rückstand        mit        ver-          dünn & er        Natriumdhloridlfösung        neutral    gewaschen und       getrocknet.    Der so     erhaltene    Farbstoff der     Formell     
EMI0002.0331     
         färbt        Baumwohle        nach        der        Küpenmethod@e        in        echten          

  vivletten    Tönen.  



       Werden    anstelle von 62,6     Teilen        1-Amirno-5-anilido-          anthrachinon    die     in        Kolonne        1I        angegebenen        Teile    des  jeweils in der     Kolonne    I der     nachfolgernden    Tabelle an-    geführten     Anthrrachinuns        verwendet,

      so     werden    nach       gleicher        Su'1!fierung        analoge    Farbstoffe     erhalten.    Die  Farbe     der        hergestellten        Ausfärbung    ist     in    der     Kalbune     <B>111</B> angeführt.

      
EMI0003.0001     
  
    1 <SEP> 11 <SEP> 111
<tb>  1-Amino-4-anilinvo-anthrachünon <SEP> 62,6 <SEP> blau
<tb>  1-Amiho-6-anläidio-anthrachninon <SEP> 62,6 <SEP> viollett
<tb>  1-Amino-8-anifido-ahthrachinon <SEP> 62,6 <SEP> violett
<tb>  2-Amino-5-a@nifidb-ahthrachinon <SEP> 62,6 <SEP> violett
<tb>  2-Ami'no-6-anilid'o-anthrachiinon <SEP> 62,6 <SEP> violett
<tb>  1-Amino-5-(p-methylanilido)- <SEP> 65,6 <SEP> blau
<tb>  arthlrachimon <SEP> violett
<tb>  1-Amino-5-(o-dhloranihdo)- <SEP> 69,6 <SEP> violett
<tb>  anthrachinon
<tb>  1-Amino-4-(1-napnthylamino)- <SEP> 72,6 <SEP> blau
<tb>  anlthrachinon
<tb>  1-Amino-4-(2-nfaphthylarnilno)- <SEP> 72,6 <SEP> blau
<tb>  anlthrachinon
<tb>  1-Amino-5-(2-naphlthylamino)- <SEP> 72,

  6 <SEP> violett
<tb>  anthmachdnon       <I>Beispiel 2</I>  40 Teile     dies    Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0003     
         (hdrgestelilt        nach        Beispiel    1) werden     in    2000     Vol'am-          teilen    Wasser gelöst und mit 50     Vollumteilen        1n    Na       triu'mhydroxyäl'ösung    auf     pH    10,

  9     gesitelft.    Anschlie-         ssend    wird 6 Stunden bei 70 bis 75      verrührt    und das       übersc'hüss'ige        Natr'iumhydroxyd        neutralisiert.        Durch          Aussalizen        kann    der     nichtreaktive,        wasserlösliche        Farb-          stoff    der     Formel     
EMI0003.0028     
         quantitativ    gewonnen werden.

   Ei     färbt        Baumwolle        nach          der        Vorschfrift    in     violetten    Nuancen     von,    hervorragen  den     Lieht-    und     Nassechtheiten.    Unter den     gleichen        Be-          dingungen    können     auch    die Farbstoffe, die in der  Tabelle     dies    Beispiels 1     erwähnt    sind,     hydrolysiert    wer  den,

   und es entstehen     entsprechende        nilchtreaktive    aber       lösfidhe        Küpenfarbstoffe.     



  <I>Beispiel 3</I>  3     Teile    des im ersten     Abschnitt    dies     Beispieils    1 be  schriebenen     Farbsitoffes        werden    mit 2     Teilen        Anilin    in  100     Voliumteillen        o-Didhllorbenzol    und in Gegenwart von  0,1 Teil     Pyrid!iln    während 20 Stunden am     Rücklluss        ver-          rührt.    Nach dem     Erkalten    wird     filtriert,    mit     Methanol,

            dahn    mit Wasser gewaschen und im Vakuum     getrocknet.     



  10     Te'il'e    des so     hergestellten        Farbstoffes    werden bei       Ralumtemppdratur    in 30     Voliumte@ilen        Oleum,    enthaltend  15 %     freise        S03,    eingetragen.

   Sobald     eine        neutrallilsieMte     Probe     wasserlöslich        ist,        wird        auf    Eis     ausgetragen    und       fil'trier!t.    Der Rückstand     wird        in.    verdünnter     Naltirium-          hydroxydllbsung    gelöst und der     Farbstoff    der     Formel     
EMI0003.0090     
    kann     ausgesalzen        werden.    Er färbt     Baumwolle    in    

   vio-          letten        Nuäncen.     



  <I>Beispiel 4</I>  62,6 Teile     1-Amno-4-an'ihdo-anthirach inon    werden  in 700     Vollu        mteilen        trockenem        Nitrobenzol    in Ge:gen-         walrt        von,    1     Teil        Pyridil,    mit 22,6     Teilen        2,4-Diclü!or-6-          phenyl@-1,3,

  5-mri.azin        während    3     Stunden    bei 160      und     abschliessend noch während     i/.4        Stuinde    am     Rückfluss          verrührt.    Nachdem     Erkalten        wird    der blaue     Farbstoff          der        Formel       
EMI0004.0001     
         abg & frenn't,    mit     Methanol        gründlich        gewaschen    und     ihn     Vakuum bei 70  getrocknet.  



  10 Teile des so     dargesteUten        Faibstoffies        werden    bei       Raumtemperatur        unter        gutem        Rühren    in 75     Vodum!teilen          Oleum,        enthaltend    15 % freies     SOs,        eingeltragen.    Sobald       eine    Probe in verdünnter     Natriumhydroxydlösung        wnlö's-          fiich    ist,

       wird    auf 400     Teile    Eis     ausgetragen        und        fil'trier't;     der     Ni'ed@erschlag        wird        gewaschen    und 'ih     verdunnlber        Na-          triumhydmoxyälösung        gelöst;

          durch        Aussetzen        kann    der  nun     wasserl'ö'sliche        Farbstoff        gewonnen        werden.    Er färbt       Baumwolle    nach der angegebenen     Färbevorschrift    in  blauen Tönen von     leervorragenden        Echfeiten.     



  Wird     anstelle        des        Phenylid    '     lorülaiims@    24,2     Teeile          2,4-DicMor        6-pphenyliamin-1,3,5-triazin        verwendet    und  der gebildete     Farbstoff        der        Formel     
EMI0004.0057     
    derselben     Sulfierung        unterworfen,

      so wird     ebenfalls        eih            blauer        wasserlöslicher        Küpenfarbstoff        gewonnen,    der       Baumwollee    ih blauen Tönen färbt.  



  <I>Beispiel S</I>  313     Teile        1-Amino-5-anilidso-ansthrachiinon        werden     in 2000     VodümdteHen        Trichloebenzol,    5     Vd@unvbeilen          Thionylc'hdoridund    2     Vollumteillen        Pyrid''ih        mit    102 Tei  len     Isophthalsäured!ichforid        während    3     Stunden    bei     150           verrührt.        Nach    dem     Erkalten        

  wird        filleiert,    mit     Met'ha-          nol        gründl'i'ch        gewäscnen    und der Farbstoff     im    Vakuum  bei 70      getrocknet.     



  10     Teile    des trockenen     Far'bs'toffes    werden in 50       Volllum'teile        Ileum,        enthaltend    15 % freies     S03,    bei       Raumtdm#peratur        eingestreut.        Sobald        eine        neutralisierte     Probe     ih    Wasser löslich     isst,

      wird auf 300     Teile    Eis     aus-          getragen.    Der     NiedemcNag        wird        abgeltrennlt,        in:

      über  schüssiger     verdünnlter        Natriunhydroxydlösung        aufge--          schlämmt    und     .nach    Zugabe von     Natriumchlorid        fillriert.     Der so     gewonnene    Farbstoff     entspricht    der     Formel     
EMI0004.0122     
    und färbt     Biaumwolfe        ;

  nach        der    angegebenen     Färbevor-          schrift        ih        viodletten    Tönen von     ausgezeichheten        Lieht          und        Nassechfeiten.     



       Wer'd'en        angiellle    von 102     Teilen        Isoph'thassäurechl'o-          rid'die        in    Kolonne     II    angegebenen Teile des     jeweils    in       der    Kolonne I der     nachfolgenden        Tabelle        aufgeführten          Dibarbon!säumed'ichll:

  'ori'ds    verwendet und     ansohliessend          durch        Verrühren        in        Ol!eum        sulfiert,    so werden     analoge          Farbstoffe        erhalten.     
EMI0004.0156     
  
    I <SEP> B
<tb>  Dicarbonsäurechlorid <SEP> Teile
<tb>  O <SEP> O
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B> <SEP> 63,5
<tb>  Cl-C-C-Cl
<tb>  Ci-C-CH2-CH2-C-Ci
<tb>  77,5
<tb>  O <SEP> O
<tb>  C9rGC-C-C-CL <SEP> 75,5
<tb>  O <SEP> O
<tb>  Cl- <SEP> Il <SEP> <B> < #D</B>II <SEP> Cl <SEP> 102
<tb>  O <SEP> O
<tb>  O
<tb>  @-CI <SEP> -C1 <SEP> 126
<tb>  Cl_C.@,

  J       
EMI0005.0001     
  
    I <SEP> II
<tb>  Dicarbonsäurechlorid <SEP> Teile
<tb>  Cl-CO <SEP> <B>11</B> <SEP> '-- <SEP> - <SEP> MG-.Cl <SEP> 140
<tb>  4 <SEP> <B>0</B> <SEP> 156
<tb>  <B>01-G- <SEP> _ <SEP> # <SEP> - <SEP> -</B>
<tb>  <B>0 <SEP> 0</B>
<tb>  <B>11</B> <SEP> 148
<tb>  <B>0</B>
<tb>  147
<tb>  4 <SEP> 0
<tb>  Ci-C- <SEP> ..NH.-..C@: <SEP> 148
<tb>  <B>CO-ei</B> <SEP> CO-Ci <SEP>  < L-> <SEP> 153
<tb>  0 <SEP> 0
<tb>  <B>- <SEP> cw <SEP> _N.'?. <SEP> ,N- <SEP> - <SEP> ! <SEP> \ <SEP> r.0 <SEP> -ei</B> <SEP> 229
<tb>  ci-c- <SEP> -c <SEP> c- <SEP> .-c-cl <SEP> 217
<tb>  C0
<tb>  Ci-- <SEP> <B>-c-cl</B> <SEP> 158
<tb>  0
<tb>  <B>#C-Ci</B> <SEP> 146
<tb>  <B>0</B>
<tb>  <B>0 <SEP> 11</B>
<tb>  170
<tb>  -..C3
<tb>  <B>11</B> <SEP> .
<tb>  ei-c.. <SEP> t
<tb>  s
<tb>  I <SEP> t <SEP> I!
<tb>  <B>C% <SEP> -C.#</B> <SEP> .(;

   <SEP> <B>_C1</B> <SEP> 154
<tb>  a         Anstelle des     1-Amino-5-anilido-an'thxadhinons    kön  nen auch die in Kolonne I     der        TabeIe        in        Beisp'ie'l    1     an-          gefühtten        Anthrachinone        verwendet        werden.     



  Die     Bildung    des     S'äurechloffid@        kann        vorgängfg    'im  gleichen     Reaktionsgefäss,    das     heisst    ohne seine     Isolierung,     erfolgen wie in     Bei'spidl    6     beschr'ie'ben.     



  <I>Beispiel 6</I>  8,4 Teile     Isophthaa'säure        und    8     Volumteiile        Thi'onyl-          c'hlorid    werden     während        einer        halben    Stunde bei 120   in 150     Volumte'i'fen        trockenem        Nitrobenzol        ih    Gegen  wart von 0,5     Teilen        Pyridin        verrü'hr't.    Die Lösung     wird            auf    80  abgekühlt und darauf 31,

  4 Teil--     1-Ami@no-4-          phelnyliammo-an!thrachinon    zugegeben     und        wahrend    3       Stunden    bei 150      verrührt.    Nach dem     Erkalten        wird        fil-          trier!i,    der     Rückstand    mit     Melthanol    gründlich     gewaschen          und    im     Vakuum    bei 70      getrocknet.     



  10     Teile        de's    so     dargestellten    Farbstoffes werden bei       Raumtemperaitur    in 70     Volumteile        Ol!eum,        enthaltend     15     %        freies        S03,

          eingetragen.        Nach.    2     Stunden        wird    auf  400     Teile    Eis gegossen und .der     Rückstand        mit        verdünn-          ter        Natriumchlloridl'ö'sung        neutral        gewaschen    und     ge-          trockniet.    Der entstand     me        violette        wasserlösliche        Farb-          stoff   

   der     Formel     
EMI0006.0083     
    färbt     Baumwolle    nach der     Küpenfärbemethode    in echten       violetten    Tönen.    <I>Beispiel 7</I>  12,6     Teile    des     Dikondens.ationsprodukte@    aus     Pery-          len-3,4,9,10-tetracarbonsäure        und        1-Amih'obenzal!-3-car-          bonsäure    werden     fein    pulverisiert,

   in 150     Teilen        trok-          kenem.        Nirörobenzod'        sü'spen!diert    und     mit    12     Tei,ll',en        Thib-          nylchlorid        und    0,5     Teifen        Pyridin        versetzt.        Man        erhitzt          unier        gdtem        Ruhren    2     Stunden    auf 95 bis 100 ,

       dainn     1 Stunde     auf    130 bis 135      und        schlliessli!ch        noch    1/2  Stunde auf 170 bis 175 . Das     überschüssige        Thony1-          chllor'id        wird    bei 120      )m        Vakuum        abdestilfier't,

          und     hierauf werden     zur        Reaktionsmischung    16     Teile        1-          Amin.o-4-anilido-anthrachinon        zugesetzt.    Man     konden-          s'zer!t    3     Stunden   <B>bei</B> 120 bis 125  und weitere 3     Stunden     bei 140     bis    145  und     abschliessend        nldch    1     Stunde        bei,       170 .

   Nach     Abkühlen    auf     Raumtemperatur        wibd        abfil-          triier!t,        mit        Nitrobenzol        und        dann    mit Methanol gewa  schen     und        im        Vakuum    bei 90      getrocknet.     



  24     Teilte    des so     erhaltenen        Kohdensationsproduktes     werden in 400     Teilen    2 %     igem        ieum    bei 4     b1    8       ein,-          getragen        und'    1     Stunde        gerü'hr't;

      die Lösung     wird    auf       Fis        ausgetragen        und    die     Farbstoffsäure    durch     Filtration          isoliert    und     mit        Wasser        gewäehen.    Das     Nutsch,gut        wird!     mit Wasser     angeschlänunt    und     mit        Natriumhy!droxyd-          lösung    auf     pH    8,

  0     gestellt.    Der wie     üblich        isolierte        Farb-          stoff        wird    im     Vakuum    bei 80      getrocknet.     



       Man        erhält    so ein,     violettes        Farbstoffpulver,    das     sieh          ]dar    in Wasser     löst    und     Baumwolle    und     regenerierte          Cellulbse        nach    der     Färbevolrschrift        in        violetten    Tönen  von     sehr        guten        Nass'echtheiten    und     ausgezeichnziem          

  Durchfärbevermögen        färbt.    Der Farbstoff     entspricht    der       Formel     
EMI0006.0214     
    Werden anstelle von 16     Teilen    1     Am'mo-4-anilido-          an'fhrac'hinon    16     Teile        1-Amino-5-anilido-anthrachinon          verwendet,    so     resuhiert        ein    Farbstoff,     de!r    Baumwolle       bordeaux        färbt.     



  <I>Beispiel 8</I>  43     Teile        2,5-Thiophendibarbonsäure    werden mit  150     Volumteilen        Thio;nyl'chlorid        in    2000     Vol'umteifen          Trichlorbenzol    in     Gegenwart    von 0,

  5     Teilen        Pyridih     1/2     Stunde        bex    130      verrührt.    Das     überschüssige        Thib-          nylchlorid        wird        abdes    '     i!'ert    und zur     Säurechloridlösung       79 Teile:

       1-Amino-4-anilido-amthrachinon    gegeben und  11/2     Stunden        bei    160      verrührt.    63     Teilte        1-Amiho-4-     RTI ID="0006.0252" WI="33" HE="4" LX="1128" LY="2401">  m6th!oxyanthrach'inon    werden     emgeträgen        und        die    Masse  21/2     Stunden    bei     160         verrührt.    Nachdem     Erkalten        wird          dbs        dunkelrohe        

  Farbstoff        durch        Filtration        isoliert,        mit          wenig        Tri#chl!orb        enzol,    dann mit     Methahol        gründlich    ge  waschen und im     Vakuum    bei 70      geltrocknet.     



  10     Teile        d'6s        trockenen        Farbstoffes    werden ih 60       Vol!umteüe        Olleum,        enthaltend    15 %     freies        S03,        einge-          rührt.        Sobald    eine     neutralisierte    Probe     wasserlöslich    ist,           wird    auf     Eis    ausgetragen und .der Niederschlag abge  trennt,

   in     verdlinnter        Natriumhydroxydlösung    aufge-         schlämmt.    Durch     Aussähen        kann,    der Farbstoff der  Formel  
EMI0007.0008     
         isoliert        werden.    Er     färbt        Baumwolle    in     blauen    Tönen.

      <I>Beispiel 9</I>    26,8     Teeile        1-Amiino-5"n!ibroanthrachinon    werden     ih     250     VoWumteilen        Trichlorbenzccl        und    0,5     Teilen        Pyri-          din    bei 150      während    2 Stunden mit 23,

  1 Teilen     4-Ani-          lido-be-nzoy'lcH'orid        verrührt.    Nach dem Erkalten     wird     mit     PetroILäther    versetzt     und    der     Niedersc'h'lag    abgetrennt.

      Das so     erhaltene        1-Nitro-5-(p'-anäido-benzoylamino)-          anfthrachihoh        wiM        nach    den üblichen     Methoden        redu-          ziert        und    das Amin mit     Isop        ith@alsäuredichlorid    zu<B>fol-</B>  gendem     goldgelbem    Farbstoff     acyliert:

       
EMI0007.0044     
    10 Teile,     des    so     dargestellten        trockenen        Farbstoffes     werden bei 5 bis 10      unter    gutem     Rühren    in 60     Vodum-          te'len        Oleum,        enthaltend    2 %     freies        S03,        eingestreut.    So  bald eine     neutralisierte    Probe     wa!sserlö'süch        isit,

          wind    auf  400     Teilie    Eis     ausgetragen,        filtriert    und der     Niederschlag       in überschüssiger     verdünnter        Natriumhydroxydlösung          aufgeschlämmt.     



  Durch     Aussahen        kann    der     wasserlösliche        Farbstoff     der Formel  
EMI0007.0073     
         isoliert        werden.    Er     färbt    Baumwolle     in.    gelben Tönen von     guten        Echthciten.         <I>Beispiel 10</I>  10,1     Teile        Ani#hrachinon-2-carbons'äure,    3,2     Volum-          teile        Thionyl'chlori!d,

      175     Volumteile        trockenes        Miro-          behzod,        werden    in     Gegenwart    von 0,2     Volumteilen        Pyri;

  -          din    1/2     Stunde    bei 120      verrührt.    Zu     dieser    Lösung des       Säuzechd'or'dg    werden bei 90  12,6 Teile     1-Ami@no-4-          anidido-anthrach'.ünon    gegeben     ulnd        die        Suspension        weh,          rend    3 Stunden bei l40-145      verrührt.        Nach    dem Erkal  ten wird     filltriert,

      der     Filterkuchen    mit     Melth@aäioll    gründ  lich     gewaschen    und im     Vakuum    bei 70      getrocknet.     



  5     Teile    des so dargestellten     Farbstoffes    werden bei       Raumtemperatur        in    35     Volturteile        Oleum,    enthaltend  14 % freies     S03,        ,eingestreut.        Sobald        eine        neutralisierte          Probe        wassezalöglich        isst,        wird        auf    Eis     ausgetragen,

          fil-          triert        und    der     Rückstand        mi!t        verdünnster        Natriumchl!o-          ridiösung        bis    zur     Neutralität    der Waschwässer gewa  schen.     Dieser        Farbstoff    der     Formel     
EMI0008.0064     
    färbt     Baumwolle        in        violldtten    Tönen.  



       Wird        anstelle    der 10,1     Tefle        Anthradhiiinon-2-car-          bo!nsäure    11,3     Teile        1-Amino-anthrachihou        2-carbon-          säure    verwendet,

   so     wird        ein    etwas     biausücügexer        Farb-          stoff        erhalten.        Anstelle    dies     1-Am'mo-4-anidx@do-aüthTa-          ch@inons    können die in     der        Tabelle        des        BeispieTs    1     ange-          führten        AnUrac'h'monfderivate        verwendet        werden.       <I>Beispiel 11</I>         

  Answllle    .der 10,1     Teile        An'thrachihon.-2-carbontsäure     des     Bei's@iels    10 werden 11,25     Teile        1,9-Isoü@iazol.-          anllhrom        2=carbonsäure        verwendet.    Die     erhaltenen    Farb  stoffe färben     Baumwolle        in        etwas        dunkle=    Tönen.  



  <I>Beispiel 12</I>       Anstelle    der 10,1     Teile        Anthrachon12-carbons'äure     des     Beispiels    10 werden 10,5     Teile        Pyrazol!anfthmon-2-          carbonsäure        verwendet.    Die erhaltenen     Fanb#stdffe    zei  gen ähnliche     Eigenschaften        wie        die        in        Beispiel    11     be-          schriebenen.     



  <I>Beispiel 13</I>  37,6     Teile        feinist        gepulvertes        1-Amino-4-anlill@ild'o-am-          thirachihon:-2-carbons'äu'rechl,orid        werden    in 300     Vo-          lunifeifen        o-Dich\llorbenzod        suspendiert.        Unter    Rühren    wird bei     Raumtemperatur        eiirre        Lösung    aus 2,

  5     Teilen          Hydra@zibh < y'clirali        in    200     Teilen    2n     Natriumhydroxyd=          lösung        zugegeben    und     die    Suspension bis     zur        beendeten          Umsetzung        verrührt.    Das     Dichllorbenzol    mit     Wasser-          dahnpf        abgetrieben,

      das     entstandene        Hydrazid        abge-          tre'nn't,    mit     Wagser        neutral        gewaschen        unid'        getrocknet.     



  10     Teile    des trockenen     Hydrcazids    werden     unter          Rühren   <B>bei,</B>     Raumtemperatur    in 75     Volumtelen        Oleum,          enithafend    23 %     frdies        SOs,        gelöst    und     kurz        auf    60        erwärmt.        Nach;

      dem     Erkalten        wird    auf Eis     ausgetragen          und    der     .entstandene        blaue        Niederschlag        abfikr'iert,

      mit       verdünnter        Nalbriumdhloridl'ösung        gründfieh        gewaschen.     Der     Farbgfoff        der        Formel     
EMI0008.0194     
         färbst        Baumwolle        ih        blauen    Tönen.

      <I>Beispiel 14</I>  10     Teile        4-Anilildo    -     anthrachinlon    -     2,1(N)Jb        enzacri-          don,        hergestellt    aus     4-Chloranthrach'indm        2,1(N)        benz-          acriid'on        und        Adillin        oder    aus     4-Amino-anfrachih:

  on-2,1-          M-benzacriidon    und'     Chlorb,enzoll,        werden        unter    gutem       Rühmen        ih    70     Vodumteillen        Olseum    zu 5 %     eingestreut.        So:

  -          bald        ,eine        neutralisierte    Probe     waseegösEch        isst,        wirkt.    wie       üblich,        aufgearb.eitdt.    Der so erhaltene     Farbstoff    färbt       BaumwollIe        in    blauen Tönen.  



  Wird an     lsiteke    .des     4-Anidi@do-andhrachlihion@2,1(N)-          benzacr!i,donls        4-(a-Naphthylamko)-anthradhänon:-2,1(N)-          behzaroridio,n        sullfoniert,    so     wird,        eih:        wasserlöslicher          Küpenfarbstoff    erhalten, der     in,    etwas     grünstichigeren     Tönen die     Baumwohle    färbt.

      <I>Beispiel 15</I>    10     Teile        Dibromanthanthron   RTI ID="0008.0250" WI="4" HE="4" LX="1683" LY="1865">  (C    I Nr. 59 300) wer  den     währenld    20 Stunden     in    250     VolÜmteden        Anililn        in          Gegenwart    von 1     Teil        Küpferpufver        und    4,

  5     Teilen          Kupferacetat    .am     Rückfluss        verrührt.    Nach dem     Erkalten          wied    in     verdh'nu;te        Salzsäure        ausgetragen    und der     Nieder-          ,schd!ag        filtriert    und mit Wasser     neutral    gewaschen.  



  5     Teile        dds        getrockneten        Farbstoffes        werden    bei       Raumtemperatur        in:

      35     Volumte'ilen        Ofeum,        enthaltend     15 %     freies        S03,    so     (lange        verrührt,        bims-        eine        neÜtradfierte     Probe     wasserlösEbh        isst.    Der     Farbstoff        dies        Formell     
EMI0008.0295     
         färbt        Baumwohle        in    violetten Tönen.

        <I>Beispiel 16</I>  10     Teile        Caledongrün        RC        (Color        Index    Nr. 69 855)  werden bei     Raumtemperatur        in    75     Vollumlteile        Oleum     mit 15 %     freiem    S03     eihgeäreut.        Sobald        eine        neutrafi=          sierte    Probe     wasserlöslich    ist,

       wird    auf Eis ausgegossen  und der Rückstand     mit        verdünnter        Natriumchloridu     Lösung neutral     gewaschen    und     ge'trocknelt.        Der    so     ent          standle@ne        Farbstoff        enIspribh't        der    Formel  
EMI0009.0029     
         unkt        färbt        Baumwolle        nach    der     Küpenfärbemethode    in       

  grünen    Tönen.  



  <I>Beispiel 17</I>  45     Teile        1-Chsllor-5-benzoylaminoanthrachinon,    22,5  Teile m     Niltroanilin,   <B>16,5</B>     Teilte        Kalüümcarbonat,    1,5       Tele    Kupferacetat und 0,6     Teile        Kupfer    werden .in 150       Voliumrteilen        Nitrobenzol    3 Stunden am     Rückfliess        ver-          rührt.    Nach dem     Erkalten        wird        fitlltriert,

      der Rückstand       mit        Meithanol!        gründlich        gewaschen    und mit     verdünnter     Salzsäure     ausgekocht.    Nach dem     Neutralwaschen        wird        ihn     Vakuum bei 80      getrocknet.     



  30     Teile    der so     dargestellten        Nitroverbindung    wer  den mit 60     Teilten        Natriumsulfid        in    600     Vollurnteilen          Alkohol    auf dem     Wasserbad    1 Stunde     verrührt.    Der<B>Al-</B>  kohol     wird    zu     2/3        abgejaät    und die     Lösung        auf    2 1  Wasser gegossen.

   Der     Nie'derschl'ag        wird        abfiltriert,    neu  tral' gewaschen und     getrocknelt.     



  20     Teile        :der    so     dargestellten        Aminoverbi!ndung,    26,8       Teile        1-Chllor-5        benzoylaminoanthrachinon,    11 Teile       Kalniumcairbonat,    0,7     Teile    Kupferacetat     werden    in 100       Volumteilen        Nitrobenzol    3     Stunden        am        Rückflüss        ver-          rührt.    Nach dem Erkalten wird     filtriert,

      der     erhaltene          Farbstoff    der Formell  
EMI0009.0101     
    mit     Mdthanol\    gründlich     gewaschen    und     getrocknet.     



  10     Teile        d'ie'ses        Farbstoffes    werden bei     Raumtempe-          ratur    so     liange    in 75     Volumteilen        Olleunn,    enthaltend 15       freies        S03,        verrühr't,

      bis eine     neutralisierte    Probe     wasser-          lösIieh        isst.    Die     Lösung        wird    auf Eis     ausgetragen        und    wie       übfieh        aüfgearbeittelt.        Der        Farbstoff    färbt Baumwolle     in          bordeaux    Tönen.  



  <I>Färbevorschrift</I>  0,15     Teile        dies    gemäss     Beispiel    1     erhalltenen        Farb-          stoffes        werden        in    50     Teile        Wasser    gegeben und     'n        eine     60  warme     Lösung    von 2     Vol'umteillen        Natronlauge    von  36      B6        und    1,

  2     Teilen        Hydrosulfit    in 350     Teilte        Wasser          eingegossen.    Im so     erhaltenen        Färbebad        färbt    man 10  Teile     Baumwolke        Während    45 Minuten,     unter    Zusatz  von 12     Teilen        Naitriumchlorid,

      indem man die     Färbe-          temperaturen    bis 80  ansteigen     lässt.    Nach dem Färben  wird 'in     kaltem        fliessendem        Wasser        biss        zur    vollständigen  Oxydation     gespült,        abgesäuert    und     kochend        geseift.    Man  erhält eine     leuchtend        violette    Färbung von     ausgezeich-          neten        Echtheiten.
Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Arylaminogruppe und mindestens einen direkt an einen aromatischen Kern gebundenen wasser= Ilöskohmachenden Substtitueniten aufweisen, d'adurc'h ge- kennzeichnet, dass man in Küpenfarbstoffen,

die m'nde- stens ein direkt an eine Ary!laminogruppe gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, durch, Umsetzung mit Sul= fonierun@gsmittelin dieses Wasserstoffatom durch eine -S03H-Gruppe ersetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch; dadurch gekenn- zeIchhe!t, d'ass man Aryllaminoanthrachinone, die minde stens zwei Anthrachiinonreste oder ein verküpbarces Sy stem von mindestens 4 aneünanderkondensierten Ringen aufweisen,

mit sulfi & enden Mitteln: zur Einsführung min destens einer Sulfons'äuregruppe behandelst. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.