<B>Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr.</B> 441<B>572</B> Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen In den schweizerischen Patentschriften, Nrn. 394 440 und 441<B>572</B> sind reaktive metallhaltige Formazanfarb- stoffe beschrieben, in welchen ein Metall der Atom nummern 24 bis 29 tricyclisch an eine Formazanverbin- dung koordiniert ist.
Die diesen schwermetallhaltigen: Formazanfarbstoffen zugrunde liegenden, metallfreien Formazanverbindungen enthalten an beiden externen, aromatischen Resten in o-Stellung zur Formazankette je eine metallisierbare Gruppe.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man auch mit solchen Formazanverbindungen, welche nur an einem der ex ternen azogebundenen aromatischen Reste in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten, wertvolle schwermetallhaltige Farbstoffe erhält.
Das Ver fahren zur Herstellung der neuen reaktiven Formazan- farbstoffe, in denen das Schwermetall dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist und die der For mel 1 entsprechen,
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R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest, beispielsweise einen einwertigen aro- matisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocychschen Rest, eine Nitro-, Cyan-,
Carbacyl- oder Arylcarbonyl- aminogruppe, A und B je den Rest einer aromatisch- i.socyclischen Diazokomponente oder heterocyclischen Diazokomponente aromatischen Charakters, insbeson dere einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metallbin dende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-, Carboxy- oder Sulfonylamidogruppe,
Y gleiche oder verschiedene sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslnchmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxyl-, Phosphonsäure- oder acylierte Sulfamidgrup- pen, Z eine acylierbe oder azinylierte Aminogruppe,
die sich von einer primären oder sekundären Amino- gruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinylrest min destens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronen paares reagiert oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Aminogruppe enthaltenden Substituenten,
ins besondere eine durch einen Di- bis Trihalogenpyrimidyl- rest substituierte Aminogruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer oder Nickel, oder dann Kobalt oder Chrom, m die Zahlen 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 5 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanverbindungen der Formel 1I
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worin XH eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende, metallisierbare Gruppe bedeutet, und R, A, B, Y, Z,
m und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt.
In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen bedeutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokompo- nenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe und R ist ein organischer Substiutent.
Die metallfreien Farbstoffe der Formel II stellt man entweder unter Beobachtung geeigneter Vorsichts massnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Sub- stituenten aus Komponenten her, die mindestens einen;
definitionsgemässen Substituenten Z enthalten, oder man führt die Verbindungen, die anstelle einer acylierten oder azinylierten Aminogruppe Z eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe, oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten,
nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare oder azinylier- bare Aminogrüppe den beweglichen Substituenten ent haltenden Rest ein.
Dabei kommen als Azinylierungsmittel in erster Linie in Frage: cyclische Carbimidhalogenide, welche die reaktionsfähige Gruppierung
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worin Hal durch Halogen der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert ist, mehrmals enthalten, insbesondere Halo genazinylverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens zwei tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atom nummern 17 bis 35 enthalten,
also beispielsweise 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrom-1,3;5-triazin, 2-Alk- oxy-, 2-Alkyl , 2-Phenyl-, 2 Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichlor- oder -4,6-dibrom-1,3,5-triazin, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidine,
die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetra- meres Chlor- oder Bromcyan.
Als Acylierungsmittel kann man ssHalogenfettsäure- halogenide, wie ss-Halogenalkanoyl- und insbesondere ss- Halogenalkenoylhalogenide mit Halogenen der Atom nummern 17 bis 35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss Brom-crotonsäurechlorid oder -bromid, ferner m-(ss-Chloräthylsulfamyl)
-benzoylchlorid. oder m-(ss- Bromäthylsulfamyl)-benzoylchlorid verwenden.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wäh len, dass weder infolge zu hohem pH-Wert des Reak tionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vor zeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt.
Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der metallfreien Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und. pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren;
das heisst bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels oder. Azinylierungsmittels bzw. Be weglichkeit des austauschfähigen Subsfiituenten in der Gruppe Z.
Die Acylierungs-bzw. Azinylierungsmittel wer den zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer oder aziny- lierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entspre chenden multiplen Menge in feiner Dispersion ver wendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emul sionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel,
wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mittel .so lange einwirken; bis die zu acylierenden bzw. azinylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind; beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung; wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt, was vorzugsweise der Fall ist.
Für die erfindungsgemässe Metallisierung der metall freien Farbstoffe der Formel 1I können die üblichen metallabgegebenden Mittel verwendet werden, beispiels weise mineralsaure Salze des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmässig in Gegenwart von Alkali salzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure ab stumpfende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und' pH-=Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vor zeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe muss mit Vor sicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwach saurer Lö sung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Tem peratur und vorzugsweise im Vakuum.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsstoffe der Formel II erhält man nach an sich bekannten Methoden. Man kann sie beispielsweise nach dem im Hauptpatent Nr. 441<B>572</B> beschriebenen Verfahren der Kupplung. von 2 Mol Aryldiazoniumverbindung mit 1 Möl einer gegebenenfalls unter Abspaltung von Sub- stituenten an einer Methylen- oder Methingruppe zwei mal ankuppelnden Verbindung oder nach der dort eben falls beschriebenen Hydrazonmethode herstellen, wobei man däbei so verfährt,
dass man jeweils 1 Mol einer o-Hydroxy-, o-Carboxy- oder o-Sulfonylamidoaryldiazo- niumverbindung und 1 Mol einer Aryldiazoniumver- bindung ohne solche orthoständige metallisierbare Gruppe verwendet bzw.
im Verfahren nach der Hy- diazonmethode die Hydrazon- und Diazokomponente so wählt, dass nur eine derselben in o-Stellung zur Hydiazo- bzw. Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält.
Als Diazokomponenten mit einer orthoständigen metallisierbaren Gruppe kommen in erster Linie die bei der. Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxy- aminobenzole und -aminonaphthaline, welche durch Halogen, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-,
Aryloxy-, Sulfon- säure-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure- ester-, Sulfonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamid- gruppen, durch Alkyl oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl=,
Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen, durch StilbyL oder Arylazo- gruppen und schliesslich auch durch Acylaminogruppen substituiert sein können, wobei man letztere nachträglich gegebenenfalls verseift und nach erfolgter Farbstoff bildung in eine definitionsgemässe Amidogruppe über führt.
Gegebenenfalls kann man auch solche Diazo- komponenten verwenden, die anstelle der vorgenannten orthoständigen Hydroxyl- oder Cabroxylgruppen Substi- tuenten enthalten, welche als solche nicht metallisierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metallisierbare Gruppen übergeführt werden können. Als solche kom men insbesondere Athergruppen,
Acyloxygruppen und RTI ID="0002.0208" WI="37" HE="4" LX="1139" LY="2412"> Disulfonylamidogruppen in Frage.
Die Diazokomponenten obgenannter Art, insbeson dere die o-Carboxy- und die o-Disulfonylamidoaryl- diazoniumverbindungen können auch durch Reduktion in die entsprechenden Hydrazinverbindungen überge führt und dann als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Hydrazonmethod@e verwendet werden.
Als Diazekomponenten ohne orthoständige metalli- Bierbare Gruppe verwendet man ebenfälls vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie bekannten Verbin dungen. Es kommen z: B: Aminobenzoie, Aminonaph- thaline, Aminoazole; wie z.
B-. 2-Aminothiazole, Amino- benzthiazole, 2-Aminotriazole, 4= oder 5-Aminopyrazole, 3-Aminoindazole, fernen Aminoazine, wie beispielsweise 3- und 4-Aminopyridine und 3- und 4-Aminochinoline, ,in Betracht, wobei diese noch Substituenten- der oben genannten Art enthalten. können Ist die definitions gemäss vorhandene,
acyllerte oder azinylierte bzw: aay- lierbare oder azinylierbare Aminogruppe in einer dieser, von orthoständigen metallisierbaren Gruppen freien Diazokomponente- vorhanden,
dann ist dieselbe vor teilhaft eine gegebenenfalls im Benzolkern weitersubsti- tuierte m- oder p-Monoacylaminobenzol diazoniumver- bindung und insbesondere eine m- oder p-Monoacyl- oder. Monoazinylamino-diazobenzol-o-sulfonsäure: Als Kupplungskomponenten;
welche an einem Methylen- oder Methin-Kohlenstoffatom, gegebenenfalls unter Abspaltung von Substntuenten zweifach kuppeln, kommen in erster Linie die im Hauptpatent beschrie benen Verbindungen, also vor allem a-Carbonylalkane und a-Cyan- oder a-Acylessigsäureester, aber auch. a- Acylessigsäurearylamide in Frage.
Schliesslich kommen als Aldehyde für die Hydrazon- bildung in erster.. Linie aromatisch-isocyclische in Frage, da sie zu den besonders wertvollen meso-Arylformazan- farbstoffen führen. Manr verwendet z.
B: Benzaldehyd, Tolualdehyde, 3-Nitrobenzaldehyde, Benzaldehyd-2,4- disulfonsäure, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlor- benzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthyl-aminobenzaldehyd und 4-Dihydroxyäthyl- aminobenzaldehyd. Auch heterocyclische Aldehyde, wie z.
B. Furfurol, Piperonal, Pyridin-, Chinolin- und Benz imidazolaldehyde kommen in Frage und schliesslich erhält man auch mit aliphatischen oder araliphati.schen Aldehyden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Croton- aldehyd, Capronaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimt aldehyd wertvolle Endprodukte.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält lichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisaläe in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten- Cellulosefasern <I>Beispiel 1</I>
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69 Teile N (2iCarboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-(4'-ss@ chiorpropionylamihophenyl-2'-sulfonsäure)= ms-o-sulfonsäurephenylformazan (erhalten durch Kuppehi# von diazotierter,
4@-ss-Chlor- propionrylumino,1-aminobenzcrl-2:-sulfonsäure mit dem ein. gutes. auf und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten; blauen, marineblauen,. grünen bis. grauen Tönen.
Das Cellulosematerial. imprägniert und bedruckt man zweckmässig bei niedriger Tempera- tur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit- der gegebenen falls verdickten Farbstofflösung und. fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindendem Mitteln.
Natürliche- und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neun- tralen bis schwachsauren. Drucktinten und. lässt, dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel ein wirken. Als solche kommen.
beispielsweise Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, und bei Temperaturen von über 50 C auch. Natriumbicarbo#nat in Betracht. Obwohl die Be handlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischen trocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei 70 bis 160 C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nach behandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixie rung, das säurebindende Mittel; vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnier flotten oder Druckpasten; beigeben und dann die Ent wicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 bis 160 C be wirken. Die Zugabe von hydTotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind ebenfalls sehr rein, gleich mässig und gut reibecht.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu, cms. Hydrazorn aus Benzaldehyd 2-sulionsäune und Phenyl- hydrazin-2-carbonsäure=4-sulfonsäure nach an ,sich be@- kannter Methode) werden in 200 Teilen Wasser- neutral gelöst;
Durch Zugabe von 1.50e Teilen Kupfersulfatl´sung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) wird der Farbstoff in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vor sichtig getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 g Harnstoff und 20g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer ge- linden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130 bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine blauviolette waschechte Färbung.
Unter Verwendung der aus den 4-Trichlorpyrimidyl-, 4 - Dichlorpyrimidyl - und: 4 - ss - Bromcrotonylamino - 1 - aminobenzol - 2 - sulfonsäuren erhaltenen metallfreien Formazanverbindungen anstelle der aus 4-ss-Chlorpro- pionylamino-1 - aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltenen Formazanverbindung sind gemäss dem im obigen Bei spiel beschriebenen Verfahren Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften hergestellt worden.
<I>Beispiel 2</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon- säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension:
von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10n Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0 bis 10 zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazonium- verbindung das ]Reaktionsgemisch schwach phen!ol phthaleinalkalisch reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt.
Nach Zugabe von so viel Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung ge- währleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 10 Mintuen am Rückflusskühler bei Siedetempertur gehalten.
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig lackmussauer gestellt und bei 0 bis 10 mit dem durch Diazotieren von 37 Teilen Konden sationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol 2-sulfonsäure und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhaltenen neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt. Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) ver setzt.
Nach kurzem Erwärmen auf 45 wird der kupfer haltige Farbstoff der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl (2)- bzw. den 2,5,6-Tri- chlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und: im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriumbicarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130 bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne, blaue, waschechte Färbung.