CH441572A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     reaktiven        metallhaltigen        Formazanfarbstoffen       Die     Erfindung    betrifft ein Verfahren zur Herstellung  von reaktiven, metallhaltigen     Formazanfarbstoffen,    die  sich auf     Cellulose-    und     Polyamidfasern    fixieren lassen.  



  Es wurde gefunden, dass reaktive, metallhaltige       Formazanfarbstoffe,    die der Formel I entsprechen,  
EMI0001.0010     
    sich durch reine Farbtöne und gute     Echtheiten    der da  mit     erzeugten    Färbungen auf     Cellulose-    und Polyamid  fasern auszeichnen.  



  In dieser Formel I bedeutet  R einen einwertigen     Substituenten,    insbesondere einen       nucleophilen    Rest, beispielsweise einen     einwertigen          aromatisch-isocyclischen    oder     aromatisch-heterocycli-          schen    Rest, eine     Nitro-,    Cyan-,     Carbacyl-    oder     Carb-          alkoxygruppe;     A und B bedeuten je den Rest einer     Diazokomponente,     der     X1    bzw.     X2    in Nachbarstellung zur     Azobindung          enthält;

            X1    und     X..    bedeuten je einen metallbindenden     Substi-          tuenten,    vorzugsweise eine -O- oder eine     -COO-          Gruppe;

            Yn        bedeutet    1-5 gleiche oder     verschiedene    sauer     dis-          soziierende,        salzbildende,        wasserlöslich-machende     Gruppen, vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,    aber  auch     Carboxyl-,    Phosphorsäure- oder     acylierte        Sulf-          amidgruppen;

       Z bedeutet eine     Amidogruppe,    die sich von einer pri  mären oder     acylierbaren    sekundären     Aminogruppe     ableitet und deren     Acylrest    mindestens einen beweg  lichen     Substituenten    enthält, der mit Alkalien unter  Mitnahme des     Bindungselektronenpaares    reagiert,

      oder einen eine solche     Amidogruppe    enthaltenden       Substituenten.    Der     Acylrest    der     Amidogruppe    be  steht beispielsweise aus dem Rest einer a- oder     ss-          Halogenfettsäure    oder vorzugsweise aus dem Rest  eines     cyclischen        Carbimidhalogenids,    das noch min  destens ein Halogenatom an einem einem tertiären  Ringstickstoff benachbarten     Ringkohlenstoffatom          enthält;

      er besteht insbesondere aus einem     Azinring     von aromatischem Charakter mit mindestens 2 ter  tiären     Ringstickstoffatomen,    der an zu diesen be  nachbarten     Ringkohlenstoffatomen    mindestens ein  Halogen der Atomnummern 17-35 enthält;       Me    bedeutet ein Schwermetall der     Atomnummern    24 bis  29, vorzugsweise Kupfer, oder     dann    Nickel, Kobalt  oder Chrom;  m bedeutet eine positive ganze Zahl von höchstens 2.

    In besonders wertvollen und darum vorgezogenen  erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen bedeutet     Me     Kupfer und A und B bedeuten Reste von     Diazokompo-          nenten    der Benzol- oder auch der     Naphthalinreihe    und  R ist ein organischer     Substituent.     



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren besteht darin,  dass man metallfreie Verbindungen der Formel     II    mit  einem Schwermetall der Atomnummer 24-29 einfüh  renden Mittel umsetzt.  
EMI0001.0076     
    In dieser Formel haben R, A, B,     X1,    X.,     Yn,    Z und m  die unter Formel I angegebene Bedeutung.

   Die metall  freien Farbstoffe der Formel     II    stellt man entweder un  ter Beobachtung geeigneter Vorsichtsmassnahmen we  gen der Beweglichkeit kritischer     Substituenten    aus Kom  ponenten her, die mindestens einen definitionsgemässen       Substituenten    Z enthalten, oder man führt in Verbin  dungen, die anstelle einer     Amidogruppe    Z eine acylier-      bare     Aminogruppe    oder eine in eine solche überführ  bare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter  Umwandlung in die     acylierbare        Aminogruppe,    den be  wegliche     Substituenten    enthaltenden Rest ein.  



  Dabei kommen als     Acylierungsmittel    in erster Linie       cyclische        Carbimidhalogenide,    welche die reaktions  fähige Gruppierung  
EMI0002.0008     
    worin     Hal    durch Halogen der Atomnummern 17-35       verkörpert    ist, mehrmals enthalten, in Betracht, insbe  sondere     Halogenazinverbindungen    von aromatischem  Charakter, welche mindestens     2-tertiäre    Ringstickstoff  atome und an zu diesen     benachbarten    Ringkohlenstoff  atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der       Atomnummern    17-35 enthalten, also beispielsweise       2,4,

  6-Trichlor-    oder     -Tribrom-1,3,5-triazin,          2-Alkoxy-,          2-Alkyl-,          2-Phenyl-,          2-Amino-,          2-Alkylamino-,          2-Phenylamino-,          2-Sulfophenylamino-,          2-Ureido-    oder     2-Guanidino-,          -4,6-dichlor-    oder     -4,6-dibrom-1,3,5-triazine,     2,4- oder     4,6-Dichlor-    oder     -Dibrompyrimidine,

       die     in    den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls wei  tere     Substituenten,    insbesondere weitere Halogenatome  oder negative     Gruppen    wie     Nitro-,        Acyl-,    Cyan- oder  auch nur     Alkyl-    oder     Phenylgruppen    enthalten, ferner       tetrameres    Chlor- oder Bromcyan.

   Man kann auch     ss-          Halogenalkanoyl-    und insbesondere     ss-Halogenalkenoyl-          halogenide    mit Halogenen der Atomnummern 17-35,       darunter    insbesondere     ss-Chlor-    oder     ss-Brom-croton-          säurechlorid-    oder     -bromid,    ferner     m-(ss-Chloräthyl-          sulfamyl)-benzoylchlorid,        m-(ss-Bromäthylsulfamyl)-ben-          zoylchlorid    oder m     (ss-Arylsulfonyloxyäthylsulfamyl)

  -          benzoylchlorid    verwenden. Die Umsetzungsbedingungen  sind dabei so     zu        wählen,    dass weder infolge zu hohem       pH-Wert    des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher  Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher     Gruppen     eintritt.  



  Man arbeitet     darum    mit den wässrigen Lösungen der       Alkalisalze    der metallhaltigen Farbstoffe     bei        möglichst     tiefen Temperaturen und     pH-Wert,    gegebenenfalls in       Gegenwart    von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln,  wie     Alkalisalzen    niederer Fettsäuren, d. h. bei pH-Wer  ten von ungefähr 2-7 und bei Temperaturen von 0 bis  ungefähr 60  C, je nach Beständigkeit des     Acylierungs-          mittels    bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen     Substi-          tuenten    in der     Gruppe    Z.

   Die     Acylierungsmittel    werden  in mindestens     äquimolekularer    Menge, bzw. bei Anwe  senheit mehrerer     acylierbarer        Aminogruppen,    mit einer  ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner  Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen  oder Emulsionen, gegebenenfalls unter     Zuhilfenahme          inerter,    leicht     entfernbarer    organischer Lösungsmittel,  wie niederer     Ketone.    Man lässt das     Acylierungsmittel    so  lange einwirken, bis die zu     acylierenden        Aminogruppen     nicht mehr nachweisbar sind,

   beispielsweise durch     Di-          azotierung    und Kupplung, wenn es sich um primäre       Aminogruppen    handelt, was vorzugsweise der Fall ist.  



  Für die erfindungsgemässe     Metallisierung    der me  tallfreien Farbstoffe der Formel     II    werden die üblichen    metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mi  neralsaure     Salze    des Kupfers, Kobalts, Nickels oder  Chroms, zweckmässig in     Gegenwart    von     Alkalisalzen     niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoff  säuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende  Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und     pH-Wert     von ungefähr 1-7, um den vorzeitigen Austausch be  weglicher     Substituenten    möglichst hintanzuhalten.  



  Die     Isolierung    und Trocknung der erfindungsgemäss       herstellbaren    Farbstoffe muss mit Vorsicht geschehen,       beispielsweise    durch     Aussalzen    der     Alkalisalze    mit Na  triumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trock  nung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise  im Vakuum.  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsstoffe  der Formel     II        erhält    man nach an sich bekannten Me  thoden, zum Beispiel durch Kuppeln von 1     Mol    einer       o-Hydroxy-    oder     o-Carboxyaryldiazoniumverbindung     mit einem     a-Aryl-a-acylessigester,    beispielsweise mit  einem     a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester,

      nachfol  gendem Verseifen der     Carbalkoxy-    zur     Carboxylgruppe     in alkalischem Mittel und Einwirkung eines zweiten  Moleküls der gleichen oder einer verschiedenen     o-Car-          boxy-    oder     o-Hydroxyaryldiazoniumverbindung,    wobei  man die Komponenten so wählt,

   dass mindestens eine  derselben eine     acylierbare        Aminogruppe    oder einen in  eine solche     überführbaren        Substituenten        enthält.        Zweck-          mässig    enthält das Vorprodukt mindestens eine     Acyl-          aminogruppe,    entweder im Rest der einen oder anderen       Diazokomponente    A oder B, oder im Rest R, insbeson  dere wenn R durch einen     Arylrest    verkörpert ist.

   In den  erhaltenen     Formazanverbindungen    wird dann diese       Acylaminogruppe    in     alkalischem    Mittel in die     acylier-          bare        Aminogruppe    verseift und diese beispielsweise mit  einem a- oder     ss-Halogenfettsäurechlorid        acyliert    oder  mit einem mehr als ein bewegliches Halogenatom ent  haltenden     Azinylhalogenid        azinyliert.     



  In den zur Herstellung der erfindungsgemäss ver  wendbaren Ausgangsstoffe benötigten     acylierbaren    Ver  bindungen ist die     Aminogruppe    vorzugsweise primär,  oder dann sekundär mit einem niederen     aliphatischen     Rest, beispielsweise einem     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,          Butyl-,        Hydroxyäthyl-,        Hydroxypropyl-,        Cyanäthyl-,          Carboxymethyl-,        Sulfomethyl-,        ss-Sulfäthylrest,    mit einem       cycloaliphatischen    Rest,

   beispielsweise dem     Cyclohexyl-          rest    oder einem     araliphatischen    Rest, beispielsweise dem       Benzylrest    oder einem im     Phenylring    noch weitersubsti  tuierten     Benzylrest.    Sinngemäss gilt das hier Ausgeführte  auch für den     Aminrest    in Z.

   Man kann den eine     acylier-          bare        Aminogruppe    enthaltenden Farbstoff aber auch zu  erst mit einem m- oder     p-Nitrobenzoylchlorid    umsetzen,  im     Benzoylderivat    die     Nitro-    zur     Aminogruppe    reduzie  ren und dann die definitionsgemäss faserreaktive     Gruppe     einführen.  



  Weitere Methoden zur Herstellung erfindungsgemäss  verwendbarer Ausgangsstoffe der Formel     1I    bestehen  beispielsweise darin, dass man ein von einem     o-Carboxy-          arylhydrazin    abgeleitetes     Hydrazon    eines aromatischen  Aldehyds mit einer     o-Carboxy-,        o-Hydroxy-    oder     o-          Acyloxyaryldiazoniumverbindung    kuppelt, wobei man  wieder die Komponenten so wählt, dass entweder der       Arylrest    des verwendeten     Arylhydrazins,

      des aromati  schen Aldehyds oder der     Aryldiazoverbindung    einen in  eine     acylierbare        Aminogruppe        überführbaren        Substi-          tuenten    enthält,

   den man in irgendeiner geeigneten Stufe  der     Ausgangsstoffsynthese    in die     Aminogruppe    umwan  delt und dann     acyliert    oder     azinyliert.              Ferner    kann man aktivierte     Methylengruppen    ent  haltende organische Verbindungen auch direkt mit 2     Mol     solcher     Aryldiazoverbindungen    kuppeln,

   die in     o-Stel-          lung    zur     Diazogruppe    eine komplexbildende Gruppe  oder einen leicht in eine solche     überführbaren        Substi-          tuenten    enthalten, beispielsweise eine     Acetyloxy-    oder       Tosyloxygruppe,    welche vor der     Metallisierung    zur     Hy-          droxylgruppe    verseift werden, wobei wieder die Wahl  der Komponenten so zu treffen ist, dass im     zu    metalli  sierenden Ausgangsfarbstoff     Amidogruppen    Z vorhan  den sind.

   Als Kupplungskomponenten seien beispiels  weise genannt:     Nitroalkane    wie Nitromethan,     a-Car-          bonylalkane    wie Aceton,     Methyläthylketon,        Aceto-          phenon,        Chloracetophenone,        Nitroacetophenone,        Acyl-          aminoacetophenone,        Acylessigsäurederivate,    wie     Acet-          essigester,        Benzoylessigester,        Oxalessigester,    Derivate  der     Malonsäure,

      wie     deren.    Ester oder     Amide,    durch  Cyan- und     Carbonylgruppen    aktivierte     Methylenverbin-          dungen,    wie die Derivate der     Cyanessigsäure,    ferner       aktivierte        Methylgruppen    enthaltende     Azoliumsalze,    bei  spielsweise die     2,3-Dimethylbenzthiazolium-    oder die       1,2,3-Trimethylbenzimidazoliumsalze.     



  Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältli  chen schwermetallhaltigen Farbstoffe stellen dunkle Pul  ver vor, die in Form ihrer     Alkalisalze    in Wasser sehr  gut löslich sind. Sie eignen sich insbesondere zum Fär  ben und Bedrucken von natürlichen und     regenerierten          Cellulosefasern    in rotbraunen, violetten, blauvioletten,  blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen.

   Das       Cellulosematerial        imprägniert    und bedruckt man     zweck-          mässig    bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20  bis 50  C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstoff  lösung und     fixiert    dann den Farbstoff durch Behand  lung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthe  tische     Polyamidfasern    färbt man zweckmässig in saurem  Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren  Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder  Drucke säurebindende Mittel einwirken.

   Als solche  kommen beispielsweise     Natriumcarbonat,        Di-    und     Tri-          natriumphosphat,    Natronlauge, bei Temperaturen über  50  C auch     Natriumbicarbonat    in Betracht. Obwohl die  Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtempera  tur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann,  wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwi  schentrocknung der imprägnierten oder bedruckten  Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur,  z.

   B. bei 70-160  C,     durchgeführt.    Statt einer alkali  schen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei  heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugs  weise in Form von     Alkalibicarbonaten,    auch schon den  Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann  die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen  oder Dämpfen bei Temperaturen über 100-160  C be  wirken. Die Zugabe von     hydrotropen    Mitteln zu den  Drucktinten und     Imprägnierflotten    ist bei diesen Ver  fahren     vorteilhaft,    beispielsweise die Zugabe von Harn  stoff in Mengen von 10-200 g je Liter Färbemittel.

      Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln  werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch ge  bunden und die damit erzeugten     Cellulosefärbungen    sind  nach dem Seifen zwecks Entfernung von     nichtfixiertem     Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht.  



  Im Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden  angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht  ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile  verhalten sich     zu        Volumteilen    wie Gramm zu     cms.       <I>Beispiel</I>  
EMI0003.0069     
    61,5 Teile N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfon       säure)-N'-(2'-carboxyphenyl-4'-sulfonsäure)

  -ms-o-sul-          fophenylformazin    (erhalten durch Kuppeln der     Diazo-          niumverbindung    aus     4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxy-          benzol-6-sulfonsäure    mit dem     Hydrazon    aus     Benzalde-          hyd-2-sulfonsäure    und     Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-          sulfonsäure    und anschliessende     Verseifung    der     Acetyl-          aminogruppe    mit verdünnter Natronlauge) werden in  1200 Teilen Wasser .bei einem     pH-Wert    von 6,0-6,

  5  gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde  bei 20-25  21 Teile     ss-Chlorcrotonsäurechlorid    in 100  Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung  von     Natriumcarbonat    so     zugetropft,    dass das Reaktions  gemisch ständig bei einem     pH-Wert    von 6,5 gehalten  wird.

   Sobald kein freies Amin mehr nachweisbar ist,  wird der Farbstoff mittels Zugabe einer     Kupfersulfat-          lösung    (entsprechend 7 Teilen Kupfer) während einer  Stunde bei 20-25  in die entsprechende     Kupferkom-          plexverbindung    übergeführt, wobei der     pH-Wert    durch  Zugabe von     Natriumcarbonatlösung    bei 6,0-6,5 gehal  ten wird. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch  Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    mit  verdünnter     Natriumchloridlösung    gewaschen und im  Vakuum vorsichtig getrocknet.  



  Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in  Wasser mit blauer Farbe löst.  



  2 Teile des Farbstoffes werden in 4000 Teilen Was  ser gelöst und mit 20 Teilen Natronlauge 36  B6 ver  setzt. Man geht bei     40-45     mit 100 Teilen Baumwolle  in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minu  ten auf 80-85 . Gleichzeitig gibt man so viel Natrium  chlorid     zu,    dass der Gehalt schliesslich 150 Teile im Li  ter beträgt und färbt während einer Stunde bei dieser  Temperatur. Anschliessend wird das Färbegut gespült  und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine echte  blaue Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven, metallhal tigen Formazanfarbstoffen der Formel I EMI0003.0101 worin R einen einwertigen Rest, A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X1 bzw. X2 in o-Stellung zur Azobindung enthält, X1 und X2 je einen metallbindenden Substituenten, Y. 1-5 gleiche oder verschiedene, sauer dissoziierende,

   salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen, Z eine Amidogruppe, die sich von einer primären oder acylierbaren sekundären Aminogmppe ableitet und deren Acylrest mindestens einen beweglichen Sub- stituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert, oder einen eine solche Amidogruppe enthaltenden Substituen- ten,

   Me ein Schwermetall der Atomnummer 24-29 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI0004.0018 worin R, A, B, X1, X2, Y", Z und m die oben angege bene Bedeutung haben, mit einem ein Schwermetall der Atomnummern 24-29 einführenden Mittel umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1I ver wendet, welche eine von einer ss-Halogenfettsäure abge leitete Amidogruppe Z enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II ver wendet, welche als Gruppe Z eine einen Azinring von aromatischem Charakter enthaltende Amidogruppe ent hält, wobei der Azinring mindestens 2 tertiäre Ringstick- stoffatome und an zu diesen benachbarten Ringkohlen- stoffatomen mindestens ein Halogenatom der Atomnum mern 17-35 aufweist.