CH464405A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von metallhaltigen reaktiven     Formazanfarbstoffen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  von     metallhaltigen    reaktiven     Formazanfarbstoffen.     



  In der, schweizerischen. Patentschrift Nr. 394     440     sind metallhaltige reaktive     Formazanfarbstoffe    beschrie  ben, in welchen ein     Metall    der     Atomnummern    24 bis  29     tricyclisch    an eine     Fomnazanverbindung        koordiniert     ist.

   Die diesen     schwermetallhaltigen        Formazanfarbstoffen     zugrunde liegenden,     meta11freien        Formazanverbindungen     enthalten an beiden externen, aromatischen Resten  in     o-Stellung    zur     Formazankette    je eine     metallisierbare     Gruppe.  



  Bei der     Weiterverarbeitung    des Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass man auch mit     Form-          azanverbindungen,    welche     narr    an einem der externen       azo-    oder     hydrazongebundenen    aromatischen Reste in       o-Stellung    zur     Azogruppe        eine        metallisierbare    Gruppe       enthalten,

          wertvolle        schwermetallhaltige    reaktive Form  azanfarbstoffe     erhält.    Das Verfahren zur Herstellung  der neuen reaktiven     Formazanfarbstoffe,    in denen das  Schwermetall     dicyclisch    an eine     Formazanverbindung     koordiniert ist, und, die der Formel I entsprechen,  
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    in der R einen     einwertigen        Substituenten,    insbesondere  einen     nucleophilen    Rest,

       beispielsweise    einen einwerti  gen     aromatisch-isocyclischen    oder     aromatischhetero-          cyclischen    Rest, eine     Nitro-,    Cyan-,     Carbacyl-    oder       Arylcarbonylaminogruppe,    A und B je den     Rest    einer  aromatischen     Diazokomponente    oder einer     heterocycli-          schen        Diazokomponente    aromatischen Charakters, be  sonders einen Rest der     Benzol-        oder        Naphthalinreihe,

       X eine in     o-Stellung    zur     Azobindung    stehende metall-         bindende        Gruppe,    vorzugsweise eine     Oxy-,        Carboxy-          oder        Sulfonylaminogruppe,    Y gleiche oder verschiedene  sauer dissoziierende, salzbildende,     wasserlöslichma-          chende        Gruppen,    vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,    aber  auch     Carboxyl-,

          Phosphonsäure-    oder     acylierte        Sulf-          amidgruppen,    Z     eine        acyiierte        oder        azinylierte        Amino-          gruppe,

      die sich von einer primären     oder        sekundären          Aminogruppe        ableitet    und deren     Acylrest    oder     Azinyl-          rest    mindestens     einen    beweglichen     Substituenten    ent  hält,

   der mit     Alkalien    unter Mitnahme des     Bindungs-          elektronenpaanes.    reagiert     oder    einen eine solche     acylierte     oder     azinylierte        Aminogruppe        enthaltenden        Substituen,          ten,        insbesondere    eine durch einen     Di-    bis     Trihalogen-          pyrimidylrest        substituierte        Aminogruppe,

          Me    ein  Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugs  weise Kupfer oder Nickel, oder dann     Kobalt    oder  Chrom, m die Zahlen. 1 oder 2     und    n die Zahlen 1 bis  5 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine       metallisierbane        Hydrazonverbindung    der Formel 11  
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    in der     XH    eine in     o-Stellung    zur     Hydrazongruppe    ste  hende     metaliiserbare    Gruppe bedeutet,

   zuerst mit einem       Schwermetall    der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden  Mittel     behandelt    und dann mit der     Diazoniumverbin-          dung    eines Amins der Formel<B>111</B>       B-NH2        (III)     kuppelt, und die Komponenten dabei so wählt, dass  die     metallhaltigen    reaktiven     Formazanfarbstoffe    insge  samt     mindestens    1     und    höchstens 5 sauer dissoziierende,       salzbildende,

          wasserlöslichmachende    Gruppen und min  destens eine     acylierte    oder     azinylierte        Aminogruppe    Z       enthalten.         In besonders wertvollen und     darum    vorgezogenen  erfindungsgemäss erhältlichen     Formazanfarbstoffen    be  deutet     Me    Kupfer und A und B bedeuten Reste von       Diazokomponenten    der Benzol oder auch der     Naph-          thalinreihe    und R ist ein organischer     Substituent.     



  Ausgangsstoffe der Formeln     1I    und     III,    die einen  definitionsgemässen     Substituenten    Z enthalten, stellt  man her, indem man z. B. in Verbindungen, die anstelle  einer     acylierten    oder     azinylierten        Aminogruppe    Z eine       acylierbare    oder     azinylierbare        Aminogruppe,    oder eine  in eine solche     überführbare    Gruppe enthalten,

   nach  gegebenenfalls     erfolgter    Umwandlung den mindestens  einen beweglichen     Substituenten        enthaltenden    Rest in die       acylierbare    oder     azinylierbare        Aminogruppe    einführt.  



  Dabei kommen als     Azinylierungsmittel    in erster  Linie in Frage:     cyclische        Carbimidhalogeniide,    welche  die reaktionsfähige Gruppierung  
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    worin     Hal    durch Halogen.

   der Atomnummern 17 bis 35  verkörpert     W,    mehrmals     enthalten,    insbesondere     Halo-          genazinylverbindungen    von     aromatischem    Charakter,  welche     mindestens    zwei tertiäre     Ringstickstoffatome     und an diesen     benachbarten        Ringkohlenstoffatomen    min  destens zwei bewegliche     Halogenatome    der Atomnum  mern 17-35 enthalten, also     beispielsweise        2,4,6-Trichlor     oder     2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin,        2-Alkoxy-,

          2-Alkyl-,        2-          Phenyl-,        2-Amino-,        2-Alkylamino-,        2-Phenyl:amino-,        2-          Sulfophenylamino-,        2-Ureido-    oder     2-Guanid:ino-4,6-di-          chlor-    oder     -4,6-dibrom-1,3,5-trsazin,2;

  4-    oder     4,6-Di-          chlor-    oder     -Dibrom-pyrimidine,    die in den verbleibenden  Stellungen     gegebenenfalls    weitere     Substituenten,    insbe  sondere weitere Halogenatome oder negative     Grippen,     wie     Nitro-,        Acyl-,    Cyan- oder auch nur     Alkyl-    oder       Phenylgruppen    enthalten, ferner     tetrameres    Chlor- oder  Bromcyan.  



       Als        Acylierungsmittel    kann man     ss-Halogenfettsäure-          halogenide,    wie     ss-Halogenalkanoyl-    und insbesondere ss  Halogenalkenoylhalogenide mit Halogen der Atomnum  mern 17 bis 35, darunter insbesondere     ss-Chlor-    oder     ss-          Brom-crotonsäurechlorid    oder     -bromid,    ferner     m-(ss-          Chloräthylsulfamyl)-benzoylchlorid    oder     m-(r)-Brom-          äthylsulfamyl)-benzoylchlorid    verwenden.  



       Die        Umsetzungsbedingungen    sind dabei so zu wäh  len, dass weder infolge zu hohen     p11-Wertes    des Reak  tionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vor  zeitiger Austausch beweglicher     Gruppen        eintritt.    Man  arbeitet     darum        vorteilhaft    bei möglichst tiefen Tempera  turen und     pH-Werten,        gegebenenfalls    in.

   Gegenwart von  Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie     Alkalisalzen     niederer Fettsäuren, d. h. bei     pH-Werten    von ungefähr  2 bis 7 und bei     Temperaturen    von 0 bis ungefähr 60  C,  je nach Beständigkeit des     Acylierungsmittels    oder     Aziny-          lierungsmittels    bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen       Substituenten    in der Gruppe Z. Die     Acylierungs-    bzw.

         Azinylierungsmittel    werden zweckmässig in mindestens       äquimolekularer    Menge, bzw. bei Anwesenheit mehrerer       acylierbarer    oder     azinylierbarer        Aminogruppen    mit einer  ihrer Anzahl     entsprechenden    multiplen Menge in feiner  Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen  oder     Emulsionen,,        gegebenenfalls    unter Zuhilfenahme       inerter,    leicht entfern-barer organischer Lösungsmittel,  wie     niederer        Ketone.    Man lässt das.

       Acylierungs-        bzw.            Azinylierungsmittel    so lange einwirken, bis die zu     acy-          lierenden    bzw.     azinylierenden        Aminogruppen    nicht mehr  nachweisbar sind, beispielsweise durch     Diazotierung    und  Kupplung, wenn es sich um primäre     Aminogruppen    han  delt, was vorzugsweise der Fall ist.  



  Die Verbindungen der Formel 11 erhält man bei  spielsweise durch Kuppeln von 1     Mol    einer     Aryldiazo-          niumverbindung,    die eine zur     Diazogruppe        o-ständige          metallisierbare    Gruppe, vorzugsweise eine     Hydroxyl-          oder        Carboxylgruppe,    enthält mit einer     Methylen-    oder       Methinverbindung,    welche nach erfolgter Kupplung am       MethirnC-Atom    noch eine     Carboxylgruppe    oder     einen:

      in  eine solche Gruppe     übe:rführbaren        Substituenten,    wie  z. B. eine Cyan- oder     Carbonsäureestergruppe,    ent  halten.  



  Nachdem     nötigenfalls    die Umwandlung eines     solchen          Substituenten    in die     Carboxylgruppe    ausgeführt worden  ist, wird die so erhaltene     Hydrazonverbindung    der For  mel     1I    mit dem     schwermetallabgebenden        Mittel    be  handelt, und dann mit 1     Mol    einer zweiten     Aryldiazo-          niumverbindung    der Formel     III    zum metallhaltigen reak  tiven     Formazanfarbstoff    gekuppelt.  



  Die     Metallisierung    und die daran anschliessende  zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem       einzigen    Arbeitsgang ausgeführt werden. Beispiele für       Methyle.n-    oder     Methinverbindungen,    welche nach er  folgter Kupplung und     Verseifung    am     Methin-C-Atom     noch eine     Carboxylgruppe    enthalten, sind     Cyanessig-          säureester,    vor allem aber     a-Aryl-a-acylessigsäureester,     beispielsweise     a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester.     



  Beispiele für     Aryldiazoniumverbindungen,    welche in       o-Stellung    zur     Diazoniumgruppe    eine     metalliserbare     Gruppe, vorzugsweise eine     Hydroxyl-    oder eine       Carboxylgruppe,    besitzen,     sind    in erster Linie von den  bei der     Herstellung    von     Azofarbstoffen    gebräuchlichen  abgeleitet, also vor allem von     o-Hydroxy-    und:

       o-          Carboxy-aminobenzolen    und-     -aminonaphthalinen,    wel  che beispielsweise durch Halogen,     Cyan"        Nitro-,        Alkyl-,          Aralkyl-,        Cycloalkyl-    und     Arylgruppen,    durch     Alkoxy-,          Aryloxy-,        Sulfon.säure-,        Carbonsäure-,        Carbonsäure-          ester-,        Sulfonsäureester-,

          Sul@fonsäurealkyl-    oder     -aralkyl-          oder        -arylamidgruppen,    durch     AlkyL        oder        Arylcarbo-          nyl-,        Alkyl-    oder     Arylsulfonylgruppen,    durch     Alkyl-,          Aralkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylaminogruppen,

      durch       Stilbyl-    oder     Arylazogruppen    und schliesslich auch durch       Acylaminogruppen    gemäss Z in Formel I, beispielsweise  durch     Di-    oder     Trichlorpyrimidylaminogruppen,    weiter  substituiert sein können.  



  Gegebenenfalls kann man auch solche     Aryldiazo-          mumverbindungen    verwenden, die anstelle der vorge  nannten     o-ständigen        Hydroxyl    oder     Carboxylgruppen          Substituenten    enthalten, welche als solche nicht     metalli-          .sierbar    sind, aber nach erfolgter Kupplung in     metalli-     RTI ID="0002.0211" WI="12" HE="4" LX="1141" LY="2250">  sierbare    Gruppen übergeführt     werden    können.

   Als solche  kommen insbesondere Äthergruppen,     Acyloxygruppen     und     Disulfonylamidogruppen    in Frage.  



  Die     Metallisierung    der metallfreien     Hyd:razonver-          bindungen    der Formel     1I    erfolgt mit den üblichen       schwermetallabgebenden    Mitteln, wie     beispielsweise    den  mineralsauren Salzen des Kupfers, Kobalts, Nickels oder  Chroms, zweckmässig in Gegenwart von     Alkalisalzen     niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoff  säuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende  Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und     pH-Werten     von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Austausch all-      fälliger beweglicher     Substituenten    möglichst hintan  zuhalten.  



  Die     Isolierung    und Trocknung der erfindungsgemäss  erhältlichen, reaktiven     Formazanfarbstoffe    muss mit  Vorsicht geschehen, beispielsweise durch     Aussalzen    der       Alkalisalze    mit     Natriumchlorid    in schwach saurer Lö  sung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Tem  peratur und vorzugsweise im Vakuum.  



  Die gemäss dem beschriebenen     Verfahren    erhält  lichen schwermetallhaltigen reaktiven     Formazanfarb-          stoffe    der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in  Form ihrer     Alkalisalze    in Wasser sehr gut löslich     sind.     Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten       Cellulosefasern    ein gutes     Durchdringungsvermögen    auf  und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien  in rotbraunen, violetten,     blauvioletten,    blauen, marine  blauen und grünen bis grauen Tönen.

   Das     Cellulose-          material    imprägniert und bedruckt man. zweckmässig  bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis  50  C, mit der gegebenenfalls verdickten     Farbstofflösung     und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit  säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische       Polyamidfasern    färbt man zweckmässig in saurem Bad  oder bedruckt sie mit neutralen bis schwach sauren  Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke  säurebindende Mittel einwirken.

   Als     solche    kommen  beispielsweise     Natriumcarbonat,        Kaliumcarbonat,        Di-          und        Trinatriumphosphat,    Natronlauge und bei Tempera  turen von über 50  C auch     Natriumbicarbonat    in    Betracht. Obwohl die Behandlung     mit    diesen Mitteln  schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter  Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft  nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnier  ten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei  erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 160  C, durch  geführt.

   Statt einer     alkalischen    Nachbehandlung     kann     man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebin  dende Mittel, vorzugsweise in Form von     Alkalibicarbo-          naten,    auch schon den     Imprägnierflotten    oder Druck  pasten beigeben und dann die Entwicklung der Fär  bung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Tem  peraturen über 100 bis 160 C bewirken.

   Die Zugabe  von     hydrotropen        Mitteln    zu den     Drucktinten    und  Imprägnierflotten ist bei diesen     Verfahren        vorteilhaft,     beispielsweise die Zugabe von     Harnstoff,    in: Mengen  von 10 biss 200 g je Liter     Färbemittel.     



  Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln  werden die neuen     Formazanfarbstoffe    der Formel I  auf der Faser chemisch gebunden     und    die damit er  zeugten     Cellulosefärbungen    sind     nach    dem Seifen zwecks       Entfernung    von     nicht    fixiertem Farbstoff ausgezeichnet  nass- und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind       ebenfalls    sehr rein, gleichmässig und gut .reibecht.  



  In den folgenden Beispielen sind die     Temperaturen     .in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern  etwas anderes     nicht    vermerkt ist,     Gewichtsteile.    Ge  wichtsteile verhalten sich zu     Volumteilen    wie Gramm  zu     cm3.       <I>Beispiel 1</I>  
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    26,9 Teile     2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon-          säure    werden nach der üblichen Methode indirekt     diazo-          tiert.    Die Suspension der     Diazoniumverbindung    wird  unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von  20,

  4 Teilen     Phenylformylessigsäureäthylester    in 200 Tei  len Wasser, 250     Volumteilen        Dioxan    und 10,5     Volum-          teilen    einer 10n     Natronlaugelösung    in Gegenwart einer  solchen Menge     kalz.        Natriumearbonat    bei 0 bis 10   zugegeben, dass nach dem Eintragen der     Diazonium-          verbindung    das Reaktionsgemisch schwach     phenol-          phthaleinalkalisch    reagiert.

   Nach beendeter Kupplung  wird es durch Zugabe von konzentrierter     Salzsäure    auf  schwach     brillantalkalische    Reaktion eingestellt, verdünnt  und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel  10n Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum  Ende der     Verseifung    gewährleistet ist, wird das Reak  tionsprodukt 10 biss 20 Minuten am     Rückflusskühler     bei Siedetemperatur gehalten.    Die Lösung des     Verseifungsproduktes    wird hierauf  mit Eisessig schwach     lackmussauer    eingestellt und mit  einer     Kupfersulfatlösung        (entsprechend    7 Teilen Kupfer)  versetzt.

   Dann     wird    das Gemisch bei 0 bis 10  mit  gemäss nachfolgenden Angaben durch     Diazotieren    von  37 Teilen eines     Kondensationsproduktes    aus     1,3-Di-          aminobenzol    - 4 -     sulfonsäure    und 2,4,5,6 -     Tetrachlor        -          pyrimidin    erhaltenem     Diazoniumsalz    vereinigt.  



  18,8 Teile     1,3-Diaminobenzol-4-sulfonisäure    werden  mit     Natriumcarbonat    in     200    Teilen Wasser neutral  gelöst. Dieser Lösung werden bei 20 bis 25  26,2 Teile  in 100 Teilen     Aceton    gelöstes     2,4,5,6-Tetraehlorpyrimi-          din,    gleichzeitig mit einer     wässrigen        Trunatriumphosphat-          lösung    so     zugetropft,    dass das Reaktionsgemisch ständig  neutral     reagiert.        Sobald    die Reaktion     beendet    ist,

   wird  das Reaktionsprodukt durch Zugabe von     Natriumchlorid     gefällt,     abfiltriert,    in 300 Teilen Wasser gelöst und mit  25 Teilen 30     ö        iger        Salzsäure    und, 6,9 Teilen Natrium-           nitrit    bei 0      diazotiert.        Mittels        Natriumacetat    wird die  gelbe Suspension des     Diazoniumsalzes    auf kongoneutrale  Reaktion     eingestellt.    Nach Erwärmen des Reaktions  gemisches auf 45      wird    der     kupferhaltige    Farbstoff  der oben angegebenen Formel,

   worin R den     4,5,6-          Trichlorpyrimidyl    (2)- bzw. den     2,5,6-Trichlorpyrimi-          dyl-(4)-rest    bedeutet, durch Zugabe von     Natriumehlorid     ausgefällt,     abfiltrierb,    mit     Natriumchloridlösung    gewa  schen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt    ein     dunkles    Pulver dar,     welches        sich    in Wasser mit  blauer Farbe     löst.     



  Baumwolle wird mit einer 1 %     igen    Lösung dieses       Farbstoffes.,    welche noch 20 Teile     Natriumcarbonat    und  200 Teile Harnstoff pro Liter     enthält,    bei 50      foular-          diert.    Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf  während 4 Minuten auf 140 bis 160  erhitzt und zum  Schluss während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält  eine gleichmässige     wasserkochechte    blaue Färbung.

      <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0027     
    26,9 Teile     2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonr     säure werden nach der     üblichen    Methode     indirekt        diazo-          tiert,    unter den in Beispiel 1     genannten        Bedingungen     mit 20,4 Teilen     Phenylformylessägsäureäthylester    ge  kuppelt und- im Kupplungsprodukt die     Estergruppe    mit  verdünnter Natronlauge verseift.  



  Die Lösung des     Verseifungsproduktes    wird hierauf  mit Essigsäure neutral     gestellt,        mit    einer Lösung von  Kupfersulfat (entsprechend 7 Teilen Kupfer)     behandelt     und hierauf bei 0 bis 10  mit dem durch.     Diazotieren     von 28 Teilen Kondensationsprodukt     aus1,4-Dianrino-          benzol-2-sulfonsäure    und     ss-Chlorpropionsäurechlorid    er  haltenen, neutral     gestellten        Diazoniumsalz    vereinigt.  



  Nach Erwärmen auf 45 bis 50  wird der kupfer  haltige     Formazankomplex    der obengenannten Formel  durch Zugabe von     Natmumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,     mit     Natriumchloridlösung        gewaschen    und im Vakuum    vorsichtig getrocknet. Er     :stellt    ein     dunkles    Pulver dar,  das sich in Wasser mit blauer     Farbe    löst.  



       Wird    Baumwolle mit     einer    mittels     Natriumalginat          verdickten    2 %     igen        wässrigen    Lösung dieses Farbstoffes,  die 200 g Harnstoff und 20g     Natriumcarbonat    im Liter  enthält, imprägniert und     die    Ware nach einer gelinden  Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral ge  dämpft oder während 5     Minuten    auf<B>130</B> bis 150   erhitzt, heiss     geseift,    gespült und getrocknet, so erhält       man        eine    schöne blaue,     waschechte    Färbung.  



  Nachdem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen  Verfahren werden unter     Verwendung    der in der nach  folgenden Tabelle 1 in Kolonne     II    genannten     Metalli-          sierungsmittel    und der in der     Kolonne        III        angeführten          Diazaniumverbindungen    anstelle der     entsprechenden     oben     genannten    Verbindungen     weitere    neue     Formazan-          farbstoffe        erhalten,

      welche Baumwolle in den jeweils  in Kolonne IV genannten Farbtönen färben.    <I>Tabelle 1</I>  
EMI0004.0082     
  
       Die nachfolgende Tabelle 2 enthält weitere neue       Formazanfarbstoffe    von ähnlichen Eigenschaften, die  unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in    den Kolonnen     11-V        aufgeführten    Komponenten gemäss  dem in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Verfahren  hergestellt worden sind.  
EMI0005.0004     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren, zur Herstellung von metallhaltigen., reak tiven Formazanfarbstoffen der Formel I EMI0005.0007 worin R einen einwertigen Rest, A und B je den Rest einer aromatischen Diazokomponente oder einer hetero- cycläschen Diazokomponente aromatischen Charakters, X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metall bindende Gruppe, Y gleiche oder versehiedenfe sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen,

   Z eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe, die sich von einer primären oder sekundären Amino,- gruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinylres.t min destens einen beweglichen Subs!tituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronen- paares reagiert, oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Aminogruppe enthaltenden Substituenten,

   Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, m die Zahlen 1 oder 2 und n diie Zahlen 1 bis 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbare Hydrazonverbindung der Formel II, EMI0005.0039 in der XH eine in o-Stellung zur Hydrazongruppe stehende, metallisierbare Gruppe bedeutet,

   zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazo- niumverbindung eines Amins der Formel III B-NH2 (III) kuppelt, und die Komponenten dabei so wählt, dass die metallhaltigen, reaktiven Formazanfarbstoffe insge samt mindestens 1 und höchstens 5 sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen und min, destens eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe Z enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel 11I, welche eine von einer ss-Haloge.n fettsäure abgeleitete acylierbe Aminogruppe Z enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III, welche als Gruppe Z eine durch eine Halogenazinylverbindung aromatischen Cha- rakters substituierte Aminogruppe enthält, welche min destens 2 tertiäre Ringstickstoffatome und an zu diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 aufweist. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel<B>111,</B> welche als Gruppe Z eine durch einen Di- bis Trihalogenpyrimidylrest substituierte Aminogruppe enthält. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer oder Nickel abgebenden Mitteln.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.