CH482798A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von metallhaltigen reaktiven     Formazanfarbstoffen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  von metallhaltigen reaktiven     Formazanfarbstoffen    der  Formel I  
EMI0001.0004     
    in der R einen einwertigen Rest, insbesondere einen       nucleophilen    Rest, beispielsweise einen einwertigen       aromatisch-homocyclischen    oder     aromatisch-hetero-          cyclischen    Rest, eine     Nitro-,    Cyan-,     Carbacyl-    oder       Carbalkoxygruppe;

      A und B je den Rest einer aroma  tischen oder     heterocyclischen        Diazokomponente    aroma  tischen Charakters, der     X1    bzw.     X2    in     o-Stellung    zur       Azo-    bzw.     Hydrazonbindung    enthält;

       X1        und        X2    je  einen metallbindenden     Substituenten,    vorzugsweise eine  -O- oder     -COO-Gruppe;        Y"    1 bis 5 gleiche oder ver  schiedene in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,       wasserlöslichmachende    Gruppen, vorzugsweise     Sulfon-          säuregruppen,    aber auch     Carboxyl-,        Phosphonsäure-    oder       acylierte        Sulfamidgruppen;

      Z eine     acylierte    oder     aziny-          lierte        Aminogruppe,    die sich von einer primären oder       acylierbaren    oder     azinylierbaren    sek.

       Aminogruppe    ab  leitet und deren     Acylrest    oder     Azinylrest    mindestens einen  beweglichen     Substituenten    enthält, der mit Alkalien  unter Mitnahme des     Bindungselektronenpaares    reagiert  oder einen,     eine    solche     acylierte    oder     azinylierte        Amino-          gruppe    enthaltenden     Substituenten,

      wobei der     Acylrest     oder     Azinylrest    der     Aminogruppe    beispielsweise aus  dem Rest einer a- oder     f-Halogenfettsäure    oder vor  zugsweise aus dem Rest eines     cyclischen        Carbimid-          halogenids    besteht, das noch mindestens ein Halogen  atom an     einem    einem tertiären Ringstickstoff benach-         barten        Ringkohlenstoffatom    enthält;

   er besteht ins  besondere aus einem     Azinring    von aromatischem Charak  ter mit mindestens 2     tert.        Ringstickstoffatomen,    der an  zu diesen benachbarten     Ringkohlenstoffatomen    min  destens ein Halogenatom der Atomnummern 17 bis  35 enthält;     Me    ein Schwermetall der Atomnummern  24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, oder dann Nickel,  Kobalt oder Chrom; und m eine positive ganze Zahl  von höchstens 2 bedeutet.  



  In besonders wertvollen und darum vorgezogenen  Farbstoffen der Formel I bedeutet     Me    Kupfer, und A  und B bedeuten Reste von     Diazokomponenten    der  Benzol- oder auch der     Naphthalinreihe,    und R ist ein  organischer     Substituent.     



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man eine     metallisierbare        Hydrazon-          verbindung    der Formel     1I,     
EMI0001.0072     
    worin     X,H    eine in     o-Stellung    zur     Hydrazongruppe     stehende     metallisierbare    Gruppe oder eine durch     Ver-          seifung    oder     Entalkylierung    in eine solche     überführbare     Gruppe bedeutet,

   zuerst mit einem Schwermetall der  Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt  und dann mit einer aromatischen oder     heterocyclischen          Diazoniumverbindung    aromatischen Charakters, welche  in     o-Stellung    zur     Diazoniumgruppe    eine     metallisierbare     Gruppe, vorzugsweise eine     Hydroxyl-    oder     Carboxyl-          gruppe    aufweist, kuppelt, und die Komponenten dabei  so wählt, dass die metallhaltigen, reaktiven     Formazan-          farbstoffe    insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 in  Wasser sauer dissoziierende,     salzbildende,

          wasserlöslich-          machende    Gruppen und mindestens eine Gruppe Z  enthalten.      Man erhält die Verbindungen der Formel     1I    durch  Kuppeln von 1     Mol        einer    aromatischen oder     hetero-          cyclischen        Diazoniumverbindung    aromatischen Charak  ters, welche     in        o-Stellung    zur     Diazoniumgruppe    eine       metallisierbare    Gruppe,

   vorzugsweise eine     Hydroxyl-          oder    eine     Carboxylgruppe    besitzt, mit einer     Methylen-          oder        Methinverbindung,    welche nach erfolgter Kupp  lung am     Methinkohlenstoffatom    noch eine     Carboxyl-          gruppo    oder     einen    in eine solche Gruppe     überführbaren          Substituenten,    wie z. B. die     Carbonsäureestergruppe,     enthält.  



  Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen       Substituenten    in die     Carboxylgruppe    ausgeführt worden  ist, wird die Verbindung obiger Formel     1I    mit dem       schwermetallabgebenden    Mittel behandelt und dann  mit 1     Mol    einer zweiten aromatischen oder     heterocycli-          sehen        Diazoniumverbindung    aromatischen Charakters,  welche     in        o-Stellung    zur     Diazoniumgruppe    eine     metalli-          sierbare    Gruppe,

   vorzugsweise eine     Hydroxyl-    oder  eine     Carboxylggruppe    aufweist, zum metallhaltigen reak  tiven     Formazanfarbstoff    gekuppelt.  



  Beispiele für     Methylen-    oder     Methinverbindungen,     welche nach erfolgter Kupplung und     Verseifung    am       Methinkohlenstoffatom    noch eine     Carboxylgruppe    ent  halten,     sind        Cyanessigsäureester,    vor allem aber     a-          Aryl-cc-acylessigsäureester,    beispielsweise     a-Phenyl-u-          formylessigsäurealkylester.     



  Beispiele für aromatische oder     heterocyclische        Di-          azoniumverbindungen    aromatischen Charakters, welche  in     o-Stellung    zur     Diazoniumgruppe    eine     metallisierbare          Gruppe,    vorzugsweise eine     Hydroxyl-    oder eine     Carb-          oxylgruppe,        besitzen,    sind in erster Linie die bei der  Herstellung von     Azofarbstoffen    gebräuchlichen,

   also  vor allem die von     o-Hydroxy-    und     o-Carboxyamino-          benzolen    und     -aminonaphthalinen    abgeleiteten, welche  beispielsweise durch Halogen, Cyan-,     Nitro-,        Allzyl-,          Aralkyl-,        Cycloalkyl-    und     Arylgruppen,    durch     Alkoxy-,          Aryloxy-,        Sulfonsäure-,        Carbonsäure-,        Carbonsäure-          ester-,        Sulfonsäureester-,

          Sulfonsäurealkyl-    oder     -aralkyl-          oder        -arylamidgruppen,    durch     Alkyl-    oder     Arylcarbo-          nyl-,        Alkyl-    oder     Arylsulfonylgruppen,    durch     Alkyl-,          Aralkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylaminogruppen,

      durch       Stilbyl-    oder     Arylazogruppen    und schliesslich auch durch       Acylaminogruppen    oder     Azinylaminogruppen    gemäss Z  in Formel I, beispielsweise durch     Di-    oder     Trichlor-          pyrimidylaminogruppen,    - weitersubstituiert     sein    können.

    Es können auch solche     Diazokomponenten    verwendet  werden, die anstelle der vorgenannten     o-ständigen          Hydroxyl-    oder     Carboxylgruppen        Substituenten    ent  halten, welche in     metallisierbare    Gruppen übergeführt  werden können. Als solche kommen insbesondere Äther  aruppen, welche     entalkyliert    werden, oder     Acyloxy-          gruppen    und     Disulfonylaminogruppen,    welche verseift  werden,     in    Frage.  



  Vorzugsweise verwendet man aromatische     Diazo-          niumverbindungen,    welche eine durch einen     Azinring     von aromatischem Charakter substituierte     Aminogruppe     als Gruppe Z enthalten, wobei der     Azinring        mindestens     2 tertiäre     Ringstickstoffatome    und an zu diesen     be-          nachbanen        Ringkohlenstoffatomen    mindestens ein  Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 aufweist,

    insbesondere     einen        Di-    oder     Trihalogenpyrimidylrest.       Für die     Metallisierung    der     Hydrazonverbindungen     der Formel     II    werden die üblichen     schwermetallabgeben-          den    Mittel verwendet, vorzugsweise mineralsaure     Salze     des Kupfers, aber auch des Kobalts, Nickels oder  Chroms, zweckmässig     in    Gegenwart von     Alkalisalzen     niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauer  stoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstump  fende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen,

   und     pH-          Werten    von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Aus  tausch beweglicher     Substituenten    möglichst hintanzu  halten.  



  Die     Isolierung    und Trocknung der     erfindungsgemäss     erhältlichen     Formazanfarbstoffe    muss mit Vorsicht ge  schehen,     beispielsweise    durch     Aussalzen    der     Alkalisalze     mit     Natriumchlorid    in schwachsaurer Lösung und durch  Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vor  zugsweise im Vakuum.  



  Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält  lichen     Formazanfarbstoffe    stellen dunkle Pulver dar,  die in Form ihrer     Alkalisalze    in Wasser sehr gut löslich  sind. Sie eignen sich zum Färben und     Bedrucken    von  natürlichen und regenerierten     Cellulosefasern    in rot  braunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen,  grünen bis     grauen    Tönen. Das     Cellulosematerial    im  prägniert und bedruckt man zweckmässig bei niedriger  Temperatur, beispielsweise bei 20-50  C, mit der ge  gebenenfalls verdickten     Farbstofflösung    und fixiert dann  den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden  Mitteln.

   Natürliche und     synthetische        Polyamidfasern     färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt  sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und  lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende  Mittel     einwirken.    Als solche kommen beispielsweise       Natriumcarbonat,        Di-    und     Trinatriumphosphat,    Natron  lauge, bei Temperaturen über 50  C auch     Natrium-          bicarbonat,    in Betracht.

   Obwohl die Behandlung mit  diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht  erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft  (vorteilhaft nach einer gelinden     Zwischentrocknung    der  imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem  Erfolg bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70     bis160     C,  durchgeführt.

   Statt     einer        alkalischen    Nachbehandlung  kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das  säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von     Alkali-          biearbonaten,    auch schon den Imprägnierflotten oder  Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der  Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei  Temperaturen über 100     bis    160  C bewirken.

   Die Zu  gabe von     hydrotropen        Mitteln    zu den Drucktinten und       Imprägnierflotten    ist bei diesen Verfahren     vorteilhaft,     beispielsweise die Zugabe von Harnstoffen in Mengen  von 10 bis 200 g je Liter     Färbemittel.     



  Durch die Behandlung mit     säurebindenden    Mitteln  werden die neuen     Farbstoffe    auf der Faser chemisch ge  bunden, und die damit erzeugten     Cellulosefärbungen     sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht  fixiertem Farbstoff ausgezeichnet     nassecht    und sehr gut  lichtecht.  



  Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in  Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas  anderes nicht vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile  verhalten sich zu     Volumteilen    wie Gramm zu     cm3.              Beispiel     
EMI0003.0002     
    26,9 Teile     2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon-          säure    werden indirekt     diazotiert.    Die Suspension der       Diazoniumverbindung    wird unter gutem Rühren tropfen  weise einer Suspension von 20,4 Teilen     Phenylformyl-          essigsäureäthylester    in 200     Volumteilen    Wasser,

   250       Volumteilen        Dioxan    und 10,5     Volumteilen    einer     lOn          Natronlaugelösung    in     Gegenwart    einer solchen Menge       calc.        Natriumcarbonat    bei 0     bis    10  zugegeben, dass  nach dem Eintragen der     Diazoniumverbindung    das Re  aktionsgemisch schwach     phenolphthaleinalkalisch    rea  giert. Nach beendeter Kupplung wird es durch Zu  gabe von konzentrierter Salzsäure auf den     pH-Wert    7  eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt.

   Nach  Zugabe von so viel 10n Natronlauge, dass stark  alkalische Reaktion bis zum Ende der     Verseifung    ge  währleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten  am     Rückflusskühler    bei Siedetemperatur gehalten. Die  Lösung des     Verseifungsproduktes    wird hierauf mit Salz  säure auf den     pH-Wert    7 eingestellt, mit einer Kupfer  sulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzt  und hierauf bei 0 bis 10  mit dem durch     Diazotieren     von 38,7 Teilen eines Gemisches, bestehend aus       4-[2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-2-amino-          1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure    und       4-[4',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(2')

  -amino]-2-amino-          1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure     (hergestellt durch Kondensation von     2-Acetylamino-4-          amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure    mit     2,4,5,6-Tetra-          chlorpyrimidin    und anschliessendes Verseifen der     Acetyl-          aminogruppe    mit 10 %     iger    wässriger     Salzsäure    bei 90 ),  erhalten, neutral gestellten     Diazoniumsalz    vereinigt.  



  Nach Erwärmen auf 40 bis 45  wird der kupfer  haltige     Formazankomplex    der oben genannten Formel,  worin R den     4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)-    bzw. den       2,5,6-Trichlorpyrimidyl-(4)-rest    bedeutet,     durch    Zu  gabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    mit Na  triumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vor  sichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver vor,  welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.  



  Baumwolle wird mit     einer    1 %     igen    Lösung dieses  Farbstoffes, welche     noch    20 Teile     Natriumcarbonat     und 200 Teile     Harnstoff    pro Liter enthält, bei 50        foulardiert.    Die imprägnierte Ware wird getrocknet,  hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160  erhitzt  und zum Schluss während 30 Minuten kochend geseift.  Man erhält eine gleichmässig, wasserkochechte blaue  Färbung.  



  Ersetzt man     im    obigen Beispiel die     4-Trichlorpyrimi-          dylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure    durch    35,2 Teile     4-Dichlorpyrimidylamino-2-amino-l-hydroxy-          benzol-6-sulfonsäure,    so erhält man     einen    ähnlichen  Farbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reak tiven Formazanfarbstoffen der Formel 1 EMI0003.0060 in der R einen einwertigen Rest, A und B je den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokompo- nente aromatischen Charakters, der X1 bzw. X2 in o-Stellung zur Azo- bzw.

   Hydrazonbindung enthält, X1 und X2 je einen metallbindenden Substituenten, Y" 1 bis 5 gleiche oder verschiedene in Wasser sauer disso ziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Grup pen, Z eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe,

   die sich von einer primären oder acylierbaren oder aziny- lierbaren sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinylrest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Arninogruppe enthalten den Substituenten,

   Me ein Schwermetall der Atomnum mern 24 bis 29, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbare Hydrazonverbindung der For mel II, EMI0003.0099 worin X,H eine in 0-Stellung zur Hydrazongruppe stehende metallisierbare Gruppe oder eine durch Ver- seifung der Entalkylierung in eine solche überführbare Gruppe bedeutet,

   zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit einer aromatischen oder heterocyclischen Diazoniumverbindung aromatischen Charakters, welche in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallisierbare Gruppe aufweist, kuppelt, und die Komponenten dabei so wählt, dass die metallhaltigen, reaktiven Formazan- farbstoffe insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen und mindestens eine Gruppe Z ent halten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer aromatischen Diazonium- verbindung, welche eine durch einen Azinring von aromatischem Charakter substituierte Aminogruppe als Gruppe Z enthält, wobei der Azinring mindestens zwei tertiäre Ringstickstoffatome und an zu diesen benach barten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogen atom der Atomnummern 17 bis 35 aufweist.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer aromatischen Diazonium- verbindung, welche eine durch einen Di- oder Trihalo- genpyrimidylrest substituierte Aminogruppe als Gruppe Z enthält. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Kupfer abgebenden Mitteln. Anmer*ung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.