CH466471A

CH466471A - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH466471A
Application number: CH1310167A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern; Peter Dr Hindermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1968-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstofeen Die vorlegende Erfindung betrifft ein Verfahren: zur Herstellung neuer saurer Anthrachinonfarbstoffe., welche zum Färben oder Bedrucken von polyamid- haltigem Falsermaterial Verwendung finden können.

Anthrachinonfarbstoffe mit hohen. Echtheiten, ins besondere Nassechtheiten, sind in grosser Zahl bekannt. Doch weisen sie teilweise gewisse Mängel auf, z. B. ungenügendes Ziehvermögen aus neutralem Bade, Neigung zum Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Kombimerbarkeit mit andern Farbstoffen dieser Klasse.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile nicht aufweisende Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
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in der R1 eine ssekund'äre Alkyl- oder eine Cyclöalkyl- gruppe, R2 eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen ringsubsti tuierte Aralkylgruppe., R3 eine Alkyl,

eine Cyclo- alkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierte Aralkylgruppe, eines von Y1 und Y,2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten und die Gruppe
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mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasiserstoffatome aufweist,

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift, mit n Mol eines Sulfo- nierungsmittels sulfoniert und m Mol einer den Rest der Formel II,
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einführenden Verbindung, in der R:4 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls substituierte Alken:ylgruppe, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Al:kylgruppe, die mindastens einen.

als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeuten, umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III,
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in der R1, Rs, R" R4 und A die vorstehend genannte Bedeutung haben, m und n je 1 oder 2 bedeuten und die Gruppen -SOIH und -
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jeweils mit Ringkohlenstoffatomen von R. und/oder R" verbun den sind,

erhalten wird.

Bedeutet R1 eine sekundäre Alkylgruppe, so weist dieselbe vorteilhaft bis zu 6 Koh@lenstoffatome auf und stellt beispielsweise die Isopropyl- oder s,k.-Butylgruppe daz. Ist R1 eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei in erster Linie um eine einkernige, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe oder deren Homo loge, oder aber z.

B. um eine mehrkernige nicht kondensierte Cycloalkylgruppe, wie eine Dodekahydro- diphenyl-, oder um eine mehrkernige kondensierte, wie eine Dekahydro-naphthylgruppe.

Vorzugsweise bedeutet R1 die Isopropyl-, sek. Butyl- oder Cyclohexylgruppe.

Als Aralkylgruppen in der Stellung von R2 und R3 kommen vor allem a-Arylalkyl- und fl-Arylalkylgruppen in Frage, wobei der Arylring vorzugsweise einkernig ist.

Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder Phenäthyl- gruppe. Sind die Aryl'ringe der Axalkylgruppen durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen. vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoff- aaome auf; sind sie durch Halogen substituiert, so han delt es sich. hierbei insbesondere um Fluor, Chlor oder Brom.

Der aliphatische Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein und Substituen- ten, z. B. Cycloalkylgruppen, enthalten.

Stellt R; eine Alkylgruppe dar, so weist diese vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Bedeutet R3 eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um die Cyclohexylgruppe.

In bevorzugten Anthrachi:nonverbindungen der For mel III bedeutet R2 einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl- oder Phenäthylrest, und R3 eine niedere Alkylgruppe.

Stellt R.4 eine niedere Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, insbesondere bedeutet R4 jedoch Wasserstoff.

Wenn A eine Alkenylgruppe bedeutet, so, weist dieselbe vorteilhaft 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet somit z. B. einen Vinylen- oder Allylenrest. Stellt A eine niedere Alkylgruppe dar, so enthält dieselbe vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die als Ion abspaltbaren Substituen;ten können als Anion oder als Kation abgespalten werden. Beispiele für erstere sind Halogene, wie Chlor oder Brom, eine mit Schwefelsäure oder aliphatischer oder aromati scher Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische Hy- droxylgruppe, oder die Gruppen R-0-, R-S- und R-S02-, wobei R einen organischen Rest, wie einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeutet.

Beispiele für als Kation abspaltbare Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Gruppe
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Bevorzugt enthält A ein Halogenatom .in a-Stellung zur -CO-Gruppe, wie z. B. die Brommethyl-, Chlor methyl- oder die a-Chlorvinyl- oder a-Bromvinylgruppe.

Es können im Rest A ein oder mehrere als, Anion oder als Kation albspaltbare Gruppen vorhanden sein. Falls die Alkenylgruppen substituiert sind, so, ent halten sie z. B. obengenannte als Ion abspaltbare Substi- tuenten und/oder eine Hydroxyl=, Carboxyl- oder Aryl- gruppe,

im letzteren Falle insbesondere eine Phenyl- gruppe. Sind die Alkylgruppen weitensubstituiert, soi können sie ebenfalls eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Arylgruppe enthalten.

Als Beispiele für A kommen in Frage: -CH=CH2 -CH=CH-CH3
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Hierbei bedeuten Hal Chlor oder Brom, R' eine Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.

In besonders günstigen, den Rest der Formel II einführenden Verbindungen, bedeuten A die Chlor methyl- oder die a-Chlorvinylgruppe und R:4 Wasser- Stoff.

Als Y1 oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen beispielsweise Carbacylreste, besonders Alkanoyl-, z. B.

Formyl-, Acetyl- oder Propionyllreste, oder Aroylreste, wie Benzoylreste, oder Alkylsulfonylreste, wie Methyl- sulfonylres:te, oder Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylreste, in Frage.

Falls Y1 oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vor zugsweise um den Acetylrest.

Acylamino-andrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y1 einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstelleny erhält man die Acylamino-anthrachinone der Formel I z.

B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV
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.in der R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hy- droxyl'gruppe, eine niedere Alkoxygruppe, :wie die.

Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Acyllerungs:mittel, vor allem mit Acetyl- chlorid oder -bro@mid oder Acetanhydrid, und durch anschliessende Kondensation der erhaltenen N-Acyl- amino-anthrachinonverbindiung mit einem Aralkyla:min der Formel V
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in der R2 und R3 die unter Formel I angegebene Be deutung haben, umsetzt.

Acylamino-anthrachinone der Formel I, in welcher der Acylrest die Stellung von Y2 einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinon-Verbindung der Formel VI,
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in der X die unter Formel IV und R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Acylierungsmittel, z.

B. dien oben genannten, und dann mit einem Amin der Formel VII, NH--Rl (VIi) in der R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Als den Rest der Formel II einführende Verbin dungen sind beispiebweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlo@r- oder -Brom-methyl)-amide entsprechender Carbonsäuren der Formel VIII
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in der Z die Hydroxylgru.ppe oder Chlor oder Brom bedeutet und A und' R,4 die unter Formel 1I angegebene Bedeutung haben, verwendbar.

Man erhält die N-Methylolamide z. B. durch Addi tion von Formaldehyd an die entsprechenden Carbon- säureamide in Gegenwart basischer Kondensations mittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Ein wirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N@Ch1'ormethyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obgenannten Methylolamide, bei spielsweise mit Thionylchlorid bzw.

Thionylbromid. An stelle der N-Methylolamide- oder N-Halogenmethyl- amide können auch andere gleichartige reagierende reaktionsfähige, funktionelle Derivate verwendet wer den, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbin- dungen mit anorganischen Säuren. Auch: die durch Kondensation der Methylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phospho:roxychlorid erhältlichen D (carbonsäureamidomethyl)-äther sind verwendbar.

Da diese funktionellen Derivate aber oft aus den entspre chenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

Die Umsetzung der 1-sek.-Alkylamino- bzw. 1-:Cy- cli-alkylamino,4-aralkylümino -. anthrachinonverbindung mit der den Rest der Formel11 einführenden Verbin- dung erfolgt zweckmässig in saurem Medium, z.

B. in. Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kon densationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salz säure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Es@sigsäureanhy- drid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevor zugte Kondensationsmittel ist jedoch 90,

% ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reak tion meist schon bei Raumtemperatur rasch und voll ständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktions produkte werden z. B. durch Eingiessen der schwefel sauren. Lösungen. oder Suspensionen in Eiswasser ab geschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisal'ze übergeführt und diese isoliert.

Anstelle der genannten Amide der Formel VIII und weiterer funktioneller Derivate kann :in manchen Fällen als den Rest der Formel II einführende Verbin dungen ein Gemisch von a,a'-Dichlor- oder -Dibrom- dimethyläther mit den entsprechenden Carbonsäure, amiden oder Carbonsäurenitrilen, im letzteren Falle z. B. Acrylnitril oder einem Halogenacrylnitril, verwen det werden. Auch hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure.

(Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen. Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: Nrn. 630 205, 625 916, 628 442, 608 932, 613 037, 603 420, 612 417.) Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden zweckmässig in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raum temperatur oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.

Eine technisch besonders einfache und darum be vorzugte Ausführungsform besteht in der Veseifung der Acylamino-anthrachnonverbindung der Formel I, dann in der Kondensation der erhaltenen 1-sek.-Alkyl- amino- bzw. 1-Cycloalkyl-amino-4-aralkylamino-anthra- chinonverbindungen mit der den Rest der Formel II einführenden Verbindung und schliesslich in der Sulfo- nierung des entstandenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes.

Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter Schwefelsäure, worauf man das erhaltene Kondensa tionsprodukt in der schwefelsauren; Lösung sulfoniert.

Die beiden zuletzt genannten Operationen werden zweckmässig so, gelenkt, dass pro Arylalkylrest mit mindestens 2 ersetzbaren kernständigen Wasserstoff atomen nicht mehr als ein Rest der Formel II und eine Sulfonsäuregruppe eingeführt werden.

Die Endprodukte der Formel III werden vorzugs weise als Afkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind im Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäss herstellbaren sauren Anthra- chinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Faser material, wie Nylon oder Polyure:thanen, oder von na türlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf.

Erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen der Formel III, welche zwei Reste der Formel 1I enthal ten, werden vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilfsmittels, wie eines Anla- gerungsproduktes von etwa 5-20 Mol Äthylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt.

Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Formel 11I, welche nur einen Rest der Formel II enthalten, da sie ein, besonders hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.

Die dabei erhaltenen blauen Polyamidfärbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute Licht- und Nass-, insbesondere Wasch-, Walk- und Meerwasserechth eiten, aus. Die erfindungsgemäss her stellbaren Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombi nationsfärbungen.

Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel III auch zum Färben von Cellulosematerial, insbeson dere Baumwolle, verwendet werden. Die Färbung er folgt hierbei nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.

Beispiel 1 Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 a 1 -(N-Acetyl-N-isopropylamnno)-4-brom-anthrachinon und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stun den bei einer Temperatur von 110 . Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 ml 2n HCI, wobei sich die Verbindung der Formel
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als rotes Harz abscheidet.

Man dekantiert die wässrige salzsaure Phase ab und löst das gebildete ZwiGchen- produkt in 100 m1 80%iger Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50 und giesst sie anschliessend auf Eis, wobei die Verbindung der Formel
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ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von 1- (N - Acetyl - N - isopropylamino)-4-brom- anthrachinon und 1-Phen.yl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführ ten 1- (N-Acetyl N-sek.-alkyl-amino)-4-halbgen-anthra- chinone und Aralkylamine der nachfolgenden Tabelle 1, so erhält man ähnliche Endprodukte.

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Man trägt eine homogene Mischung von 41,2 g der Verbindung der Formel
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und 13,7g N-Methylol-chloracetamid bei 0-5 in 300 g 96 % ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lö sung während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hier auf lässt man die Temperatur auf231 steigen und lässr 130 g 66 % iges Oleum zufliessen.

Man rührt die Lö sung weitere 6 Stunden bei 23-25 und giesst sie dann auf Ei\s, Darauf filtriert man :den, ausgefallenen Farb stoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchl'orid- lösung. Man schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge unter pH-Kon- trol@k, mit einem p:H Meter auf 7.

Schliesslich fällt man. durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60 im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtechtheit zeigen die Färbungen hervorragende Nassechtheiten.

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der 1- (N - Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthra- chinone der Tabelle 1 mit 1-Phenyl-3-am:ino-bu:tan oder einem der Aralkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden., iso, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie vorstehend angegeben anstelle von N-Methylol- chloracetamid N-Methylofverbindungen eines der in nachfolgender Tabelle 3 angeführten Amide verwendet.
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Beispiel 2 Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel
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(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden 1-Chlor-

4-a:ralkylamino:-anthrachinonverbindung mit p-Toluol- sulfochlorid), 30 g 2-Amino-3-methylbutan und 100 ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110 , worauf man das Reak tionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft.

Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man in 600 g 80%ige, Schwefelsäure ein und rührt die Lösung wäh rend 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 , wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die Lösung auf Eis., filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristal lisiert eis aus n-Butanol um.

Das so erhaltene Produkt hat die Formel
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Verwendet man an Stelle der 1-(N p-Toluolulfonyl- amine)-anthrachnonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden, 1-(N Benzolsulfonyl)-, 1-(N-Methansulfonyl)-, 1-(N-Acetyl)- oder 1-(N-Propionyl)-anthrachinonverbindung, so.

erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen ebenfalls die l-sek.-Alkyl amino-4-aral!kylamino - anth:rachinonverbin- dung vorstehender Formel.

44 g dieser Verbindung werden analog wie in Bei spiel 1 beschrieben mit 13,7 g N-Methyl'olchloracetamid kondensiert und anschliessend mit 6 % igem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff zeigt ähn liche Eigenschaften wie der in Beispiel 1 beschriebene. Beispiel 3 50 g der Verbindung der Formel
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[erhalten gemäss Verfahren von Beispiel 1 durch Kon densation von

1-(N Acetyl-N-iso-propyl'amino)-4-brom- anthrachinon mit 1,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe] werden mit 27,5 g N-Methylolchloracehamid vermischt, in 500 g 90 % ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5-10 eingetragen und 24 Stunden gerührt. Das.

Kon densationsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und in 6%igem Oleum bei 25 sulfoniert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von sauren Anth;rachinon- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I, EMI0008.0052 in der R1 eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkyl- gruppe, R2 eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen ringsubsti tuierte Aral'kylgruppe, R3 eine Alkyl,

eine Cyclo- alkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierte Aralkylgruppe, eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten und die Gruppe EMI0008.0072 mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweist, in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift,

mit n Mol eines Sulfo,- nierungsmittels sulfoniert und m Mol einer den Reist der Formel 1I, EMI0008.0085 einführenden Verbindung, in der R.1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens:

einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeuten, umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III, EMI0008.0099 in der R1, R2, R3, R.1 und A die vorstehend genannte Bedeutung haben,

m und n je 1 oder 2 bedeuten und die Gruppen -S03H und EMI0008.0105 jeweils mit Ringkohlenstoffatomen von R. und/oder R;; verbun den sind, erhalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R1 die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R2 einen Phenylalkylmst und R3 eine niedere Alkyl'gruppe be deuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung einer den Rest der Formel II einführenden Ver bindung, in der R4 Wasserstoff und A die Chlor methyl- oder a-Chlorvinylgruppe bedeuten. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die Acylaminoanthrachinonverbindung der For mel I verseift,

dann die erhaltene 1-sek. Alkylamno- bzw. 1-Cycl'oal!kylamino-4-aralkylamino-anthraehsnon- verbindung mit der den Rest der Formel 1I einführen- den Verbindung umsetzt und anschliessend mit dem Sulfonierungsmittel sulfoniert.