CH467847A

CH467847A - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe

Info

Publication number: CH467847A
Application number: CH795760A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Seitz; Henri Dr Riat; Max Dr Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1969-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller organischer Farbstoffe, die den Rest einer Pyrimidinsulfonsäure aufweisen, der an minde stens ein, Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes ein Halogenatom gebunden enthält. Dieser Rest kann an enthalten, worin ein Z ein Halogenatom, vor allem ein Chloratom, das andere Z die Bindung zum Farbstoff und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 be deuten.

Reste der angegebenen Art können an das Farb- stoffmolekül direkt oder über ein Brückenglied, z. B. zweckmässig ein Stickstoffatom gebunden sein. Dieses Stickstoffatom kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein.

Besonders wertvoll sind somit die Farbstoffe der Formel
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worin X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, eine Z ein Chloratom und das andere Z einen F2--NH- das Farbstoffinolekül durch die -S02-Gruppierung der Sulfonsäuregruppe oder durch eines der Kohlenstoff atome des heterocyclischen Ringes gebunden sein.

Be sonders wertvoll sind die wasserlöslichen Farbstoffe die ser Art, welche den Rest der Formel
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Rest bedeuten, wobei F_# den Rest eines Küpenfarb- stoffes oder eines sauren Farbstoffes bedeutet.

Neben einer Pyrimidingru.ppierung der angegebe nen Art, welche gegebenenfalls über eine S02-NH- Gruppe, über einen Alkylenrest, vorzugsweise aber an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls direkt gebunden ist, können die erfindungsgemässen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B.

eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylsulfongruppe, eine oder mit Vorteil mehr als eine ionisierte, stark saure, waaserlöslichmachende Gruppe, wie eine H03S-O-Gruppe, eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

Sie können auch weitere, insbesondere nichtwasserlöslichmachende Sub- stituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe erhält man, wenn man acylierbare Aminogruppen enthaltende organische Farbstoffe mit einer Pyrimidinsulfonsäure, die an min destens ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rin ges ein Halogenatom gebunden enthält, kondensiert.

Als Pyrimidinsulfonsäuren seien die 2,6-Dibrom- oder 2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure erwähnt. Als Beispiele von acylierbare Aminogruppe ent haltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegendem Verfahren kondensiert werden können, seien die fol genden erwähnt:

Aminoazofarbstoffe, die durch Ver- seifung von acylaminogruppenhaltigen Azofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung di- azotierter aromatischer Amine mit acylierbaren Amino- gruppen enthaltenden Kupplungskomponenten, wie z.

B. 1-Amino-3-alkyl- oder -acylaminobenzole, ss-Keto- carbonsäurearylide, m- oder p-Aminophenyl-5-pyrazo- lone, Aminonaphtholsulfonsäuren und dergleichen er halten werden;

Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra- chinon-2'- oder -3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthra- chinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)

-anthrachinon- 2,3',5-, 2,3',6-, -2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,2',8-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8-diaminoanthrachinon- 2,6-disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8 Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von 1-Aminoanthrachinonen, welche in 4-,

5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe auf weisen, mittels Sulfa- oder Dis#ulfobenzoesäurehalo- geniden und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe in eine Aminogruppe erhalten werden), Ämin:

o-dibenz- anthronsulfonsäuren und Amino-isodibenzanthronsul- fonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäure- gruppen in Aminodibenzanthron oder in Amino-isodi- benzanthron erhalten werden können); ferner erhält man z.

B. aus einem Mol eines Di-, Tri- oder Tetra- sulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderi- vats oder aus: einem Mol eines Phthalocyanintri- oder tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Amidienung mit einem Mol eines Diamins, z.

B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderi- vaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegen den Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hy drolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgrup- pen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylamino- gruppe eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgemäss z.

B. mit dem 2,6-Dichlor-pyrimidin-5-sulfonsäurechlorid oder mit der 2,6-Dichlor-pyrimidin-5-sulfonsäure kondensiert werden können. Die Kondensation der eine acylierbare Amino- gruppe enthaltenden Farbstoffe führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium acetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter rela tiv milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungs mitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäs serigem Mittel aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind neu.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Ma terialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.

Sind sie wasserlöslich, dann eignen sie sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und vor allem nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämp fen, chemisch fixiert werden.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wir kenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoff- anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farb töne, durch eine gute Lichtechtheit :und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten aus.

Die erfindungsgemässen, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide .und vor allem Wolle, sowie Superpolyamid- oder Su- perpolyurethanfas.ern aus schwach alkalischem, neutra- lem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.

Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. Zwecks. Stabilisierung können den erfindungsgemä- ssen Farbstoffen Puffermittel als Coupagemittel zuge setzt werden; als solche kommen z. B. Borate oder Phosphate, z.

B. Gemische von Mono- und Dinatrium- phosphat, in. Betracht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neu tralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natrium acetat versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man hierauf 5,02 Teile des Natriumsalzes der 2,6-Dichlor- pyrimidin-5-s#uifons:

äure, deren Herstellung weiter unten beschrieben wird, und erwärmt das Reaktionsgemisch einige Zeit auf 60 bis 65 zur vollständigen Acylie- rung der Aminogruppe. Nach dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 60 Teilen Na- trinzmchlorid abgeschieden.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen. Herstellung der 2,6-Dichlor-pyrimidin-5-sulfonsäure 21 Teile 2,6-Dioxy-pyrimidin-5-sulfochlorid, das nach den Angaben der französischen Patentschrift Num mer 1 188 439 durch Umsetzung von Uracil mit Chlor- sulfonsäure hergestellt wurde, werden mit 75 Teilen Phosphoroxychlorid und 42 Teilen Phosphorpenta- chlorid so lange am Rückfluss gekocht, bis eine klare Lösung entsteht.

Nach dem Abtrennen des Phosphoroxy- chlorids wird das gebildete 2,6-Dichlorpyrimidin-5- sulfochlorid im Vakuum destilliert. Es siedet unter 12 mm Hg bei 140 bis 142 ; Smp. 97 bis 99 .

4,95 Teile 2,6-Dichlor-pyrimidin-5-sulfosäurechlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter kräfti gem Rühren in 600 Teilen Wasser gegossen. Durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7 gehalten. Die Hydrolyse ist nach 2 bis 4 Stunden beendet, nachdem ungefähr die Theorie der 1n Natriumhydroxydlösung verbraucht worden ist.

Die klare Lösung enthält das Natriumsalz der 2,6-Dichlor-pyrimidin-5-sulfonsäure und wird zweck mässig bei Zimmertemperatur zur Trockne eingedampft.

Verwendet man anstelle de in Beispiel 1 beschrie benen Farbstoffes entsprechende Mengen der in Ko lonne 1I folgender Tafel aufgeführten Farbstoffe und verfährt nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

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1 <SEP> 11 <SEP> in
<tb> 9 <SEP> 4-Mono-p-amino-phenylamid <SEP> der <SEP> Kupferphthalocyanin 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure <SEP> türkisblau
<tb> 10 <SEP> 1-(4'-Amino-2'-acetylamino-phenylazo)-naphthalin- <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 11 <SEP> Gemisch <SEP> des <SEP> Mono-f-aminoäthylamids <SEP> mit <SEP> dem
<tb> Diaminoäthylamid <SEP> der <SEP> Kupferphthalocyanin 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure <SEP> türkisblau
<tb> 12 <SEP> 2-(4' <SEP> Hydroxy-phenylazo)-naphthalin,4,8-disulfonsäure <SEP> gelb
<tb> 13 <SEP> Kupferkomplex <SEP> vom <SEP> Farbstoff
<tb> 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-phenylazo)-6-methylamino naphthalin-3,

5'-disulfonsäure <SEP> rubinrot
<tb> 14 <SEP> 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-2'-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> 15 <SEP> Nickelkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes
<tb> 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-phenylazo) 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure <SEP> rubinrot Vorschriften zum Färben von Baumwolle durch Foulardieren 2 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Farbstof fes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300 g Na triumchlorid enthält, auf75% Flüssigkeitszunahme ab gequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natrium- bicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,

3 % igen Lösung eines ionen- freien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, ge spült und getrocknet.

Es resultiert eine grünstichig gelbe, kochecht fixierte Färbung.

Ausziehfärbemethode 2 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhal tene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20 . Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Tei len Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80 , gibt nochmals 60 Teile Natrium- chlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95 .

Dann wird die Färbung gespült und während 15 Mi nuten bei Siedetemperatur in. einer Lösung nachbehan delt, die im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 3 g Seife enthält. Jetzt wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.

Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Wollfärbemethode Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 7 erhältlichen Farbstoffes in 400 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kri stallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein.

Alsdann gibt man 2 Teile 40 % ige Essig säure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Ko chen .und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült .und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten, blaustichig roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Druckvorschrift 2 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Tei len Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5 % igen Na- triumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10 % igen Natriumearbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baum wollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trock net und dämpft den erhaltenen Druck während 8 Miniu@- ten bei 100 in gesättigtem Dampf. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man acylierbare Amino- gruppen enthaltende organische Farbstoffe mit einer Pyrimidinsulfonsäure, die an mindestens ein Kohlen stoffatom des heterocyclischen Ringes ein Halogen atom gebunden enthält, kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man wasserlösliche organische Farb stoffe, die neben mindestens einer wasserlöslichma- chenden Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe der Formel -Cn -1H2. -1 enthalten, worin, n eine ganze Zahl bedeutet, mit 2,6- Dhalogen-pyrimidin-5-sulfonsäure kondensiert. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinon- oder Azofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare Amino- gruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe ent halten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man komplexe Metallverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe verwendet, die eine NH2-Gruppe aufweisen. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe verwendet, die eine freie NH2- Gruppe enthalten. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man komplexe Kupfer-, Chrom- oder Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe verwendet, die eine NH2-Gruppe auf weisen. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Pyrimidinsulfonsäure der Formel EMI0005.0011 verwendet, worin X eine Methylgruppe oder ein Wasser stoffatom und die beiden Z Halogenatome bedeuten.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.