CH470338A - Verfahren zur Herstellung von Adamantyl-chlorformiaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Adamantyl-chlorformiatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Adamantyl-chlorformiaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Adamantyl-chlorformiaten, die die folgende Formel I
EMI0001.0001
aufweisen. In dieser Formel steht der Rest AD für einen Adamantyl-, Methyladamantyl-, Dimethyladamantyl- oder Homoadamantylrest. Das erfindungsgemässe Ver fahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Verbindung der Formel II AD-OH II, in der AD die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen in Anwesenheit eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei sich das Adaman- tylchlorformiat der Formel I bildet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise die folgenden Adamantylchlorformiate hergestellt werden: Adamantyl-(1)-chlorformiat, 3,5-Di- methyl-adamantyl-(1)-chlorformiat; Homoadamantyl- (3)-hlorformiat und 3-Methyl-adamantyl-(1)-chlorfor- miat.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Adamantylchlorformiate können als Zwischen produkte bei der Herstellung von N-Adamantyloxycar- bonyl-derivaten von Aminosäuren verwendet werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen N-Adamantyl- oxycarbonyl-derivate der Aminosäuren weisen die fol gende Formel
EMI0001.0016
auf, wobei in dieser Formel X eine Gruppe der For mel
EMI0001.0017
ist und AD für einen Adamantyl-, Methyladamantyl-, Dimethyladamantyl- oder Homoadamantylrest steht, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4.
Kohlenstoffatomen ist, R" ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und R für ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, Carbal- koxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Mercapto- gruppen, Alkylmercaptogruppen mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder Guanidogruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls substi tuierten Benzyl-, Thienyl-, Furyl, Imidazolylmethyl-, Indolylmethyl- oder Hydroxyindolymethylrest steht oder eine Gruppe der Formel
EMI0002.0000
bedeutet, in der R' und AD die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Adamantane und Homoadamantane, von denen sich die oben erwähnten Adamantyl-, Methyladamantyl-, Dimethyladamantyl-und Homoadamantylreste ableiten, sind tricyclische, mehrfache Brückenbindungen aufwei sende Kohlenwasserstoffe. Ihre Formeln lassen sich in wie folgt wiedergeben:
EMI0002.0001
Die Herstellung des Adamantylchlorformiate nach dem erfindungsgemässen Verfahren und deren Verwen dung zur Herstellung von weiteren Derivaten sei anhand des folgenden Reaktionsschemas erläutert:
EMI0002.0004
In diesem Formelschema haben die Reste AD, R, R' Sand R" die - oben angegebene Bedeutung.
Bei der Durchführung der obigen Reaktionsfolge wird 1-Hydro- xyadamantan oder 3-Methtyl-l-hydroxadamantan oder 3,5-Dimethyl-l-hydroxyadamantan oder 3-Hydroxyho- moadamantan mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins, z. B. Pyridin; Trimethylpyridin, Chinolin oder Triäthylamin, in einem inerten Lösungsmittel, wie was serfreiem Benzol oder Äther oder kohlenwasserstoffarti gen oder ätherischen Lösungsmitteln, umgesetzt unter Bildung des entsprechenden Adamantylchlorformiats, welches in einem geeigneten Lösungsmittel aufbewarht oder als weisser kristalliner Festkörper isoliert werden kann.
Die Herstellung des N-Adamantyloxycarbonylderi- vates der Aminosäure, in der die Aminogruppe geschützt oder blockiert werden soll, geht vonstatten durch einfa ches Vermischen des Adamantylchlorformiats mit der Aminosäureverbindung in einem inerten Lösungsmittel unter leicht alkalischen Bedingungen, die durch Anwen dung eines Lösungsmittels wie Alkohol oder Dioxan, und verdünntem wässrigem Natriumhydroxyd oder einem anderen gleichwertigen Stoff als Alkalisierungs- mittel gesichert sind.
Durch die folgenden speziellen Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung enthaltend 20 g Phosgen in 100 ml wasserfreiem Benzol wurde mit Hilfe eines Eiswasser- Bades bei etwa 20 C gehalten. Ein Gemisch enthaltend 8 g 1-Hydroxyadamantan, 6 g Pyridin und 200 ml Äther wurde tropfenweise unter Rühren während eines Zeit raumes von etwa 1 Stunde zu der Phosgenlösung hinzugefügt. Dann wurden 100 ml wasserfreies Benzol zugesetzt, und das Umsetzungsgemisch wurde während etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gehalten und sodann filtriert.
Das Filtrat wurde über ein Eis-Wasser- Gemisch gegossen und die organische Schicht, die das Adamantyl-(1)-chlorformiat enthielt, abgetrennt und ge trocknet. Eindampfen der Lösung im Vakuum bei Zimmertemperatur ergab Adamantyl-(1)-chlorformiat als weissen kristallinen Festkörper, der bei 40-4.2 C schmolz. Das Material wurde weiterhin gereinigt durch Umkristallisieren aus wasserfreiem niedrig siedendem Petroläther bei -20 C, wobei sich bei etwa 46-47 C schmelzende Kristalle ergaben.
Adamantylchlorformiat kann im wesentlichen ohne Zersetzung bei 4 C in Benzol-Äther-Lösung gelagert werden, die eine geringe Menge Calciumcarbonat als Stabilisator enthält.
<I>Beispiel 2</I> Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde 3,5- Dimethyl-l-hydroxyadamantan mit Phosgen in Benzol lösung in Gegenwart von Pyridin unter Bildung des Chlorformiats umgesetzt. Die Verbindung schmolz bei etwa 5-10 C.
<I>Beispiel 3</I> Homoadamantyl-(3)-chlorformiat wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus Phosgen und 3-Hydro- xyhomoadamantan hergestellt. Die Verbindung, die in kristalliner Form aus Petroläther bei -50 C isoliert wurde, schmolz unter etwa 0 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Adamantylchlorfor- miates der Formel I EMI0003.0012 in der AD einen Adamantyl-, Methyladamantyl-, Dime- thyladamantyl- oder Homoadamantylrest bedeutet, da durch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II AD-OH II, in der AD die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen in Anwesenheit eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei sich das Adaman- tylchlorformiat der Formel I bildet, UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1-Hydroxyadamantan mit Phosgen umsetzt, wobei sich das Adamantyl-(1)-chlorformiat bildet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3,5-Dimethyl-l-hydroxyadamantan mit Phosgen umsetzt, wobei sich das 3,5-Dimethyl- adamantyl -(1)-chlorformiat bildet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3-Hydroxyhomoadamantan mit Phosgen umsetzt, wobei sich das Homoadamantyl -(3)- chlorformiat bildet.4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3-Methyl-l-hydroxyadamantan mit Phosgen umsetzt, wobei sich das 3-Methyl-adamantyl- (1)-chlorformiat bildet.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |