CH473869A

CH473869A - Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Acridonreihe

Info

Publication number: CH473869A
Application number: CH1148568A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Burdeska; Bosshard Hans; Andre Dr Pugin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1969-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Acridonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nitrofarbstoffen der Acridon- reihe.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Nitrofarb- stoffe der Acridonreihe der Formel I
EMI0001.0005
in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphati schen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, erhält, wenn man eine Verbindung der Formel II,
EMI0001.0006
in der eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere die Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges funktio nelles Derivat derselben, beispielsweise ein Halogenid, wie ein Chlorid oder Bromid, oder einen Ester, z. B.

einen niederen Alkylester, bedeutet, für die Ringe A und B das unter der Formel I angegebene gilt und R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, unter ringschliessenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegen wart eines sauren Kondensationsmittels, umsetzt. 2 Verbindungen der Formel II, in der Y1 die Carboxyl- gruppe und Y2 Wasserstoff bedeuten, sind aus präpara- tiven Gründen bevorzugt.

Besonders wertvoll als Dispersionsfarbstoffe sind er findungsgemäss herstellbare Verbindungen ohne in Wasser sauer dissoziierende, wasserlösliche Anionen bildende Substituenten, wie die Sulfonsäure-, Carbon- säure- oder Phosphorsäuregruppe.

Als R verkörpernde aliphatische Reste kommen bei spielsweise gerad- oder verzweigt-kettige Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12, Kohlenstoffatomen in Frage, die substituiert sein können. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste, beispielsweise die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen, einkernige Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, eine Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxy- gruppe, Acylgruppen, wie Alkanoyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-carbalkoxy-oder Carbocycloalkoxygruppen, Acyl- oxygruppen, wie niedere Kohlensäurehalbestergruppen oder Tosyloxygruppen, Aminogruppen, besonders ter tiäre Aminogruppen, wie Di-niederalkylaminogruppen, Acylaminogruppen,

wie niedere Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen auch carbocyclisch-aro- matische Reste, z. B. den Phenyl-, den 1- oder 2-Naph- thylrest, oder heterocyclische Gruppen, z. B, 2-Thienyl-, 2-Furyl- oder 2-Tetrahydrafuryl-rest, auf weisen; als substituierte Alkylreste sind die &alpha;- oder ss-Phenäthyl- und vor allem die Benzylgruppe sowie die Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppe hervorzuheben.

Als R verkörpernde cycloaliphatische Gruppen kom men beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen und besonders die Cyclo- hexylgruppe in Frage.

Wenn R einen carbocyclisch-aromatischen Rest be deutet, so gehört dieser Rest z. B. der Naphthalin-, vorzugsweise jedoch der Benzolreihe an; er kann übliche Ringsubstituenten enthalten.

R verkörpernde heterocyclische Reste können so wohl von aromatischem als auch von nichtaromatischem Charakter sein; aromatisch-heterocyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzorest. Beispiele sind Triazolyl-, Tetrazyl-, 2- oder 4-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 1,3,5-Triazinyl-, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzthiazolylreste, die übliche Ringsubstituenten aufweisen können. Bevor zugte nichtaromatisch-heterocyclische Reste sind eben falls 5- oder 6gliedrig; Beispiele sind der 2-Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl-, der 2-(6-Methylpenthiazolinyl)-rest.

Alle carbocyclisch-aromatischen Ringe des Nitro- acridonfarbstoffes der Formel I können in Farbstoffen, übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, vorzugs weise niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen, aber auch höhere Alkylgruppen, einkernige Arylgruppen, wie die Phenyl- oder p-Methylphenyl- gruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxy- gruppe; Alkylthiogruppen, wie die Methylthio- oder Äthylthiogruppe; einkernige Aryloxy- oder Arylthio- gruppen, wie die Phenoxy- bzw.

Phenylthiogruppe; Acylgruppen, beispielsweise Kohlenwasserstoffsulfonyl- gruppen, wie niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfo- nylgruppen, ferner niedere Carbalkoxygruppen, Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppen; von Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Aminen abge leitete Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- und Sulfonsäure-N-mono- oder -N,N-di- niederalkylamidgruppen; primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, wobei in sekundären und tertiären Aminogruppen als Substituenten vorzugsweise niedre Alkylgruppen in Betracht kommen;

ferner Acylamino- gruppen, insbesondere niedere Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen und weiterhin die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.

Wenn die Ringe A und B weiterkondensiert sind, dann weisen sie vor allem Benzoreste auf. Beispielsweise kann der Ring A in 7,8- oder 6,7-Stellung einen Benzo- rest enthalten. Vorteilhaft ist der Ring A unsubstituiert, oder er enthält eine niedere Alkyl-, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder Halogen, wie Chlor oder Brom, Als Substituenten kann der Ring B vor allem Halogen, wie Chlor, besonders in der 2-Stellung enthalten. Der Ring B ist jedoch in erster Linie unsubstituiert.

Wenn im Endprodukt der Formel I freie Aminogruppen vor handen sind, so können diese noch acyliert werden, wo bei als Acylierungsmittel reaktionsfähige funktionelle Derivate, z. B. niederer Fettsäuren, wie der Essigsäure, oder einkerniger aromatischer Mono- oder Dicarbon- säuren, wie der Benzolcarbonsäure, oder einer Benzol- dicarbonsäure, in Betracht kommen können.

Ausgangsstoffe der Formel II, in der Y1 die Carboxylgruppe und Y2 Wasserstoff darstellen, erhält man beispielsweise durch Kondensation einer Amino- benzolcarbonsäure der Formel
EMI0002.0029
mit einer Benzolverbindung der Formel
EMI0002.0030
worin die Ringe A und B, wie oben angegeben, substituiert sein können und Hal Chlor oder Brom be deutet, nach an sich bekannten Methoden [s. H. B. Nisbet, Journal of the Chem. Soc. (London) 1933, 1372-73J.

Ausgangsstoffe der Formel II, in der Y2 die Carboxylgruppe und Y1 Wasserstoff bedeuten, können beispielsweise durch Kondensation eines gegebenenfalls weitersubstituierten aromatischen Amins der Formal
EMI0002.0032
mit einer 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-3-nitro-benzol- carbonsäure gemäss K. Lehmstedt und K. Schrader [Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft Volu men 70, 1556-38 (1927)] und anschliessenden Aus tausch des noch verbleibenden Chlor- bzw. Bromatoms gegen die Gruppe -S-R hergestellt werden. Der Ringschluss der Verbindung der Formel II zum Endprodukt der Formel I erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise. zweckmässig durch Erhitzen und vor teilhaft in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels.

Als saure Kondensationsmittel kommen vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäuren und Schwefel säure in Frage. Näheres über diese Reaktion ist in R. M. Acheson, The Chemistry of Heterocyclic Com- pounds, Acridines , S. 105-117 (1956) angegeben.

Die neuen Nitrofarbstoffe der Acridonreihe, welche keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Fär ben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus hoch molekularen organischen Estern bestehendem -Textil material, wie von Cellulose-di- oder -triacetat, besonders aber zum Färben von Textilmaterial aus polymeren, Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykol-terephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat.

Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Poly- amidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Poly- caprolactam oder Polyaminoundekansäure, verwendet werden. Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen, sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse ge eignet, da viele erfindungsgemäss herstellbare Nitro- acridonfarbstoffe in einigen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton oder Methyl-äthylketon, löslich sind.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäss herstellbaren, in Wasser schwerlöslichen Nitroacridonfarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel I durch Vermahlen mit Dispergiermitteln und möglicher weise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind bei spielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensations produkte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nichtionogene Di- spergatoren sind die Fettalkohol- oder Alkylphenol- polyglykoläther mit höherem Alkykest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfin dungsgemäss erhältlichen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alko holen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck.

Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenyl- phenolaten, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Foulardier- verfahren und anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180-210 C, vorge nommen werden. Cellulose-di-acetat-fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85 C, während Cellulose-triacetatfasern sowie synthetisches Polyamid fasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbe bades gefärbt werden.

Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüber- trägern. Erfindungsgemäss herstellbare Nitroacridonfarb- stoffe können auch zum Bedrucken der genannten Ma terialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren End- stoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydro phobe organische Fasermaterial, besonders auf Poly- äthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial kräftige gelbe bis orange Fär bungen, die sehr gut licht-, wasch-, walk-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Ferner besitzen sie in organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, eine hohe molare Extinktion.

Ein weiterer Vorteil der neuen Nitroacridonfarbstoffe besteht darin, dass sie sich gut mit blauen Anthrachinon- farbstoffen kombinieren lassen.

Als Dispersionsfarbstoffe werden Endprodukte der Formel I ohne sauer dissoziierende wasserlöslich machende Gruppen bevorzugt, in denen R den Phenyl- oder einen alkyl-, alkoxy- oder chlorsubstituierten Phenylrest bedeutet. Derartige Endstoffe sind durch hohe Farbstärke und Affinität zu Fasermaterial aus Polyestern ausgezeichnet, besonders aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Zu dem sind die mit ihnen erzeugten Färbungen auf dieser Faserart sehr echt, insbesondere licht-, reib-, sublimier- und waschecht.

Ebenfalls sehr wertvoll sind aber auch solche wasser unlösliche Endprodukte der Formel I, in denen R einen Alkylrest bedeutet, da sie gut säure- und alkalibeständig sind.

Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel I, welche basisch machende Gruppen enthalten sind als Salze einer starken anorganischen oder organischen Säure meist in Wasser gut löslich. Sie ziehen aus wässriger, neutraler oder - vorteilhaft - aus schwach saurer Flotte, gegebenenfalls .in Gegenwart von Netz mittel, wie von Anlagerungsprodukten von Alkylen oxyden an höhere Alkohole, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim Erhitzen in offenem oder in geschlossenem Gefäss unter Druck auf und ergeben auf diesem Material echte, insbeson dere wasch-, dekatur- und lichtechte gelbe bis orange Färbungen.

Die neuen Nitroacridonfarbstoffe der Formel I, welche in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, bei spielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, können zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder syntheti schen Polyamidfasern aus saurem bis neutralem Bade verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Schmelz punkte sind unkorrigiert.
EMI0003.0039
24,9 g 2-Nitro-5-n-butylmercapto-diphenylamin-2'- carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 3-Chlor- 4-nitro-l-n-butylmercapto-benzol mit 2-Amino-benzol- 1-carbonsäure in Gegenwart von Kaliumcarbonat ge mäss H. H. Hodgsan und F. W. Handley, J. Chem. Soc. 1928, l66), werden mit 110 g Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und danach noch 30 Minuten am Sieden gehalten.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige Phosphoroxychlorid mit 1000 g Eiswasser zersetzt. Die entstandene Dispersion wird für 45 Minuten auf 90-95 erhitzt und das ausgefallene Produkt heiss abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,5g Ni- trofarbstoff der vorstehend angegebenen Formel.

Der in diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz eines Kon densationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium-o-phenyl- phenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in grün stickig gelben Tönen.

<I>Beispiel 2</I> 24,9 g 2-Nitro-5-n-butylmercapto-diphenylamin-6- carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2 Ni- tro-5-chlor-diphenylamin-6-carbonsäure mit n Butyl- mercaptan in Gegenwart von Kaliumcarbanat) werden in 210 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren 2 Stunden lang auf 90-95 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Lösung in 1500 g Eiswasser eingetropft. Das anfallende gelbe Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Zur Reinigung wird es in 500 ml Wasser angeschlämmt, mit 5 g Na-, triumcarbonat versetzt und dann 45 Minuten lang auf 50 erhitzt.

Der Farbstoff wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be trägt 17,8 g.

Der erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäss Bei spiel 1 hergestellten Produkt identisch.
EMI0004.0001
18,3 g 2-Nitro-5-phenylthio-diphenylamin-6-carbon- säure (hergestellt durch Kondensation von 2-Nitro-5- chlor-diphenylamin - 6 - carbonsäure mit Natriumthio- phenolat in n-Butylalkohol) werden bei 70-80 in 220 g Polyphosphorsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter gutem Rühren auf 105-110 erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Ab kühlen auf 90 lässt man die dicke, gelbe Suspension in 2000 g Wasser von 65 einfliessen. Das ausgefallene gelbe Produkt wird noch 10 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Es wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16g der vorstehend angegebenen Formel.

Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Eis essig oder Chlorbenzol gereinigt werden.

Der nach diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz eines Kon densationsproduktes der Naphthalin-2-sulfansäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium-o-phenyl- phenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten grün stickig gelben Farbtönen.

Ebenfalls grünstickig gelbe Farbstoffe von ähnlich guten färberischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei gleicher Arbeitsweise die 18,3 g 2-Nitro-5- phenylthio-diphenylamin-6-carbonsäure durch äquiva lente Mengen von 2-Nitro-5-(4'-chlorphenylthio)-di- phenylamin-6-carbonsäure oder 2-Nitro-5-(4'-methoxy- phenylthio)-diphenylamin-6-carbonsäure ersetzt.

EMI0004.0022
licht-, 24,63 g 2 Nitro-5-(4'-n-nonylphenylthio)-diphenyl- amin-6-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2-Nitro-5-chlor-diphenylamin-6-carbonsäure mit dem Kaliumsatz des 4-n-Nonylthiophenols) werden in 250 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren während 2 Stunden auf 95 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene gelbe Lösung in 2500 g Eiswasser eingetropft. Das ausgefallene gelbe Produkt wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und ge trocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus Ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 21 g.

Der erhaltene Nitrofarbstoff der vorstehenden For mel färbt nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte der Naphthalin-2-sulfon- säure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium-o- phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykol- terephthalatfasern in grünstickig gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

EMI0004.0034
23,63g Diphenylamin-4'-methyl-2-nitro-5-n-dodecyl- mercapto-6-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von Diphenylamin-4'-methyl-2-nitro-5-chlor-6-carbon- säure mit n-Dodecylmercaptan in Gegenwart von Ka- liumcarbonat) werden mit 220 g Phosphoroxychlorid innerhalb von 20 Minuten auf 90-95 erhitzt. Es wird darauf bei dieser Temperatur gerührt, bis die starke Salzsäureentwicklung nachlässt. Danach wird noch wäh rend 30 Minuten zum Sieden erhitzt.

Nach dem Ab kühlen auf 50 wird das überschüssige Phosphoroxy- chlorid mit 2200 g Eiswasser zersetzt. Die entstandene gelbe Dispersion wird während 30 Minuten auf 9Q-95 erhitzt, und das ausgefallene rotstickig gelbe Produkt wird abfiltriert. Es wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19,5 g. Das Pro dukt kann durch Umkristallisation aus Eisessig gereinigt werden.

Der Nitrofarbstoff der obigen Formel färbt in wässri ger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenyl- phenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten rotstichig gelben Farbtönen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitroacridonfarb- stoffen der Acridonreihe der Formel I, EMI0004.0050 in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphati schen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel II, EMI0005.0000 , bedeutet.

in der eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere die Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges funktio- nelles Derivat derselben und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbo- cyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeu ten und in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, unter ringschliessendem Bedingungen umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II ver wendet, in der R den Phenylrest oder einen alkyl-, alkoxy- oder chlorsubstituierten Phenylrest bedeutet.