Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Aeridonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nitrofarbstoffen der Acridon- reihe.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Nitrofarb- stoffe der Acridonreihe erhält, wenn man eine Acridon- verbindung der Formel I,
EMI0001.0008
in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer Verbindung der Formel II, Z-R (II) in der Z einen als Anion abspaltbaren Substituenten und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, zu einem Nitroacridonfarbstoff der Formel III umsetzt,
EMI0001.0011
in der für A, B und R das unter den Formeln I bzw.
II Angeführte gilt.
Besonders wertvoll als Dispersionsfarbstoffe sind erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen ohne in Wasser sauer dissoziierende, wasserlösliche Anionen bil dende Substituenten, wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe.
Als R verkörpernde aliphatische Reste kommen beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylengruppen mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, die substituiert sein können. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste beispielsweise die Hydroxylgruppe, niedere Alk- oxygruppen, einkernige Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, eine Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxy- gruppe, Acylgruppen, wie Alkanoyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-carbalkoxy- oder Carbocycloalkoxygruppen, Acyloxygruppen, wie niedere Kohlensäurehalbestergrup pen oder Tosyloxygruppen, Aminogruppen, besonders tertiäre Aminogruppen, wie Di-niederalkylaminogrup- pen,
besonders tertiäre Aminogruppen, wie Di-nieder- alkylaminogruppen, Acylaminogruppen, wie niedere Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen, auch carbocyclisch-aromatische Reste, z. B. den Phenyl-, den 1- oder 2-Naphthylrest, oder heterocyclische Grup pen, z. B. den 2-Thienyl- 2 Furyl- oder 2-Tetrahydro- furyl-rest aufweisen; als substituierte Alkylreste sind die u- oder B-Phenäthyl- und vor allem gegebenenfalls sub stituierte Benzylgruppen sowie die Furfuryl- und Tetra- hydrofurfurylgruppe hervorzuheben.
Als R verkörpernde cycloaliphatische Gruppen kom men beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclo- hexylgruppe in Frage.
Wenn R einen carbocyclisch-aromatischen Rest be deutet, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzol reihe an und enthält besonders negative Ringsubstituen- ten, z. B. Nitro-, niedere Alkylsulfonyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.
R verkörpernde heterocyclische Reste können sowohl von aromatischem als auch von nichtaromatischem Charakter sein; aromatisch-hetero- cyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzo- rest. Beispiele sind Triazolyl-, Tetrazyl-, 2- oder 4- Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 1,3,5-Triazinyl- 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolylreste, die übliche Ringsubstituenten auf weisen können.
Bevorzugte nichtaromatisch-heterocycli- sche Reste sind ebenfalls 5- oder 6-gliedrig; Beispiele sind der 2 Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl-, der 2- (Methylpenthiazolinyl)-rest.
Wenn die Ringe A und B weiterkondensiert sind, dann weisen sie vor allem Benzoreste auf. Beispielsweise kann der Ring A in 7,8- und 6,7-Stellung einen Benzo- rest enthalten. Vorteilhaft ist der Ring A unsubstituiert, oder er enthält eine niedere Alkyl-, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder Halogen, wie Chlor oder Brom. Als Substituenten kann der Ring B vor allem Halogen, wie Chlor, besonders in der 2-Stellung enthalten. Der Ring B ist jedoch in erster Linie unsubstituiert.
Wenn im Endprodukt der Formel III freie Aminogruppen vorhanden sind, so können diese noch acyliert werden, wobei als Acylierungsmittel reaktionsfähige funktionelle Derivate, z. B. niederer Fettsäuren, wie der Essigsäure, oder einkerniger aromatischer Mono- oder Dicarbon- säuren, wie der Benzolcarbonsäure oder einer Benzol- dicarbonsäure, in Betracht kommen können.
Z in Formel<B>11</B> bedeutet vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod; es kann aber auch eine sulfatierte Hydroxylgruppe oder einen Ester derselben, wie den Methylester oder Äthylester, oder eine Aryl- sulfonyloxygruppe, z. B. die Phenylsulfonyloxy- oder p- Methylphenylsu-Ifonyloxygruppe, darstellen.
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind: Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-chloride, -bromide oder -jodide, 2- oder 4-Nitro- oder 2,4-Dinitro-1-chlor- oder -1-brom-benzole, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzol- sulfonsäure- oder p-Toluosulfonsäuremethyl- oder -äthyl- ester, bewegliche Substituenten, besonders bewegliches Halogen aufweisende Heterocyclen, vorzugsweise Stick- stoffheterocyclen, wie 2-Chlor- oder 2 Brom-1,3,5- triazine, die in der 4- und 6-Stellung weitersubstituiert sein können, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder Halogene enthalten können.
Ausgangsstoffe der Formel I erhält man z. B. durch Umsetzung von Acridonverbindungen der Formel IV,
EMI0002.0032
in der X Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, mit Alkali metallsulfiden, wie Natriumsulfid im Molverhältnis 1 : 1 oder mit Alkalimetallhydrogensulfiden, wie Natrium hydrogensulfid.
Die Umsetzung einer Mercaptoverbindung der For mel I mit einer Verbindung der Formel II erfolgt bei spielsweise durch direkte Einwirkung der Reaktions partner in Gegenwart säurebindender Mittel oder in wässriger oder in wässrig-organischer Lösung oder Dispersion, wobei der organische Anteil vorteilhaft aus mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, niederen aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Aceton, cyclischen Äthern, wie Dioxan, oder Amiden niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder niederen aliphatischen Sulfoxyden, wie Dimethylsulf- oxyd, besteht. Als säurebindende Mittel kommen z. B.
Alkalimetallcarbonate oder -hydroxyde oder tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin in Betracht, doch kann man auf die Mitverwendung solcher säurebindender Mittel verzichten, wenn man von einem Alkalimetallsalz, z. B. Natrium- oder Kaliumsalz eines 1 Mercapto-4-nitro- acridons der Formel II, ausgeht.
Die neuen Nitrofarbstoffe der Acridonreihe, welche keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Fär ben von hydrophobem, synthetischem, organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus hoch molekularen organischen Estern bestehendem Textil material, wie von Cellulose-di- oder -triacetat, besonders aber zum Färben von Textilmaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykol-terephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat.
Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Poly amidfasern, wie von Polyhexamethylenadipamid, Poly- caprolactam oder Polyaminoundekansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden. Ausserdem sind sie je nach Zusam mensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Waschen sowie von Cellulosederivaten, insbe sondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet, da viele erfindungsgemäss herstellbare Nitroacridonfarbstoffe in einigen gebräuchlichen orga nischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton oder Methyl- äthylketon, löslich sind.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäss erhältlichen in Wasser schwerlöslichen Nitroacridonfarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der For mel 111 durch Vermahlen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weitem Mahlhilfsstoffen fein zu zer teilen.
Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind bei spielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensations produkte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nichtionogene Di- spergatoren sind die Fettalkohol- oder Alkylphenol- polyglykoläther mit höherem. Alkylrest.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungs gemäss herstellbaren in Wasser schwerlöslichen Farb stoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aro matischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck.
Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenylphe- nolaten, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Foulardier- verfahren und anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei l80-210 C, vorge nommen werden. Cellulose-di-acetat-fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85 C, während Cellulose-triacetatfasern sowie synthetisches Polyamid fasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbe bades gefärbt werden.
Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farb- überträgern. Erfindungsgemäss herstellbare Nitroacridon- farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren End- stoffe der Formel<B>111</B> ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial kräftige gelbe bis orange Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, walk-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekatur echt sind. Ferner besitzen sie in organischen Lösungs mitteln, z. B. Dimethylformamid, eine hohe molare Extinktion. Ein weiterer Vorteil der neuen Nitroacridon- farbstoffe besteht darin, dass sie sich gut mit blauen Anthrachinonfarbstoffen kombinieren lassen.
Als Dispersionsfarbstoffe werden Endprodukte der Formel <B>111</B> ohne sauer dissoziierende wasserlöslich machende Gruppen bevorzugt, in denen R ein Alkyl bedeutet. Derartige Endstoffe sind durch hohe Farb- stärke und Affinität zu Fasermaterial aus Polyestern aus gezeichnet, besonders aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Zudem sind die mit ihnen erzeugten Färbungen auf dieser Faserart sehr echt, insbesondere licht-, reib-, sublimier- und wasch echt, sowie gut pH-beständig.
Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel III, welche basisch machende Gruppen enthalten, sind als Salze einer starken anorganischen oder organischen Säure meist in Wasser gut löslich. Sie ziehen, aus wäss riger, neutraler oder - vorteilhaft - aus schwach saurer Flotte, gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln, wie von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an höhere Alkohole, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim Erhitzen in offenem oder in geschlossenem Gefäss unter Druck auf und ergeben auf diesem Material echte, insbesondere wasch-,
dekatur- und lichtechte gelbe bis orange Färbungen.
Die neuen Nitroacridonfarbstoffe der Formel 111, welche in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, bei-
EMI0003.0019
spielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, können zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthe tischen Polyamidfasern aus saurem bis neutralem Bade verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Schmelz punkte sind unkorrigiert.
EMI0003.0020
5,5 g 1-Chlor-4-nitro-acridon werden bei Raum temperatur und unter Rühren in eine Lösung von 1,8 g Natriumsulfid in 120 ml Äthanol und 30 ml Wasser eingetragen. Man erwärmt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60-70 , hält diese Temperatur während 1.0 Minuten und gibt zu dieser Mischung sodann 5 g Benzylchlorid zu. Nach vierstündigem Kochen unter Rückfluss lässt man das Gemisch abkühlen und filtriert das ausgeschiedene rohe 1-Benzylthio-4-nitro-acridon der vorstehenden Formel ab.
Es wird aus Chlorbenzol umkristallisiert.
Verwendet man in diesem Beispiel, bei ansonst glei cher Arbeitsweise, anstelle der 5 g Benzylchlorid die äquimolare Menge einer der in der nachstehenden Ta belle, Kolonne 2, aufgeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalat- fasern in den in Kolonne 3 dieser Tabelle angegebenen echten Tönen färben.
EMI0004.0000
EMI0005.0000