CH478146A - Verfahren zur Herstellung neuer Diazacycloalkanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Diazacycloalkanverbindungen

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CH478146A
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CH
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radical
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formaldehyde
salts
preparation
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CH983168A
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Paul Dr Schmidt
Max Dr Wilhelm
Kurt Dr Eichenberger
Ernst Dr Sury
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Ciba Geigy
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung neuer Diazacycloalkanverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her  stellung von 2, 2,4-Dioxo- 1 ,3-diazacycloalkanverbindungen    der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin   Rr    einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder insbesondere ein Wasserstoffatom, Z einen niederen unverzweigten Alkylenrest, der die Carbonylgruppe vom Stickstoffatom durch höchstens 4, insbesondere durch 1 bis 3 Kohlenstoffatome trennt und der durch einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, und R einen durch eine ge  gebenenfalls    substituierte Aminogruppe substituierten Methylrest bedeutet, und ihrer Salze.



   Als Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere niedere Alkylreste, Phenylreste und Phenyl-niederalkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, zu nennen. Als Substituenten dieser Phenyl- oder Phenyl-niederalkylreste   kom-      men    vor allem niedere Alkylreste, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Trifluoromethylgruppen oder Nitrogruppen in Betracht.



   Niedere Alkylreste sind oben und nachfolgend vorzugsweise solche mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyloder Pentylreste.



   Substituierte Aminogruppen sind monosubstituierte, in erster Linie aber disubstituierte Aminogruppen, wobei als Substituenten vor allem Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Oxa- oder Azaalkylenreste in Betracht kommen. Zu nennen sind   z.B.    Di-niederalkylaminogruppen, wie Dimethyl-, Diäthylamino- oder Dipropylaminogruppen, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Hexaoder Heptamethylenamino-, Piperazino-, N'-Methyl-piperazino- oder N'-Hydroxyäthyl-piperazinogruppen.



   Ein gegebenenfalls substituierter Aminomethylrest ist besonders ein tert.-Aminomethylrest.



   Als niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste   R    kommen vor allem niedere Alkylreste in Frage, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Pentylreste, ferner auch niedere Alkenylreste, wie Allyloder Methallylreste. Als Substituenten von Phenylresten   Rl    kommen z.B. die oben angegebenen in Betracht.



   Der Rest Z ist insbesondere ein Methylen-, Äthylen  -(1,2)-,      Propylen-(1,3)-    oder   Butylen-(l,4)-rest,    der wie angegeben substituiert sein kann, vor allem durch niedere Alkylreste.



   Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische, insbesondere antiparasitäre und antibakterielle Eigenschaften. Sie zeigen vor allem eine Wirkung gegen Protozoen und Würmer und sind z.B. am infizierten Tier, beispielsweise an Mäusen, gegen gram-negative Bakterien, z.B. Salmonella typhi oder Coli-Bazillen, wie Esch. coli, wirksam. Insbesondere wirken die neuen Verbindungen, wie sich z.B. bei Versuchen an Hamstern zeigt, gegen Trichomonaden und Amoeben sowie z.B. an Mäusen und Schafen gegen Schistosomen. Ferner besitzen sie eine Wirkung gegen Coccidien. Die neuen Verbindungen sind entsprechend als antiparasitäre und antibakterielle Mittel nützlich. Insbesondere eignen sie sich zur Behandlung der durch die genannten Erreger verursachten Erkrankungen. Die neuen Verbindungen sind aber auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer nützlicher Stoffe. 



   Besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin   Rl    einen niederen Alkylrest oder insbesondere ein Wasserstoffatom, R2 einen tert.-Aminomethylrest, wie einen Di-niederalkylamino-methylrest oder einen Piperidino-,   Pyrrolidino- oder    Morpholino-methylrest, bedeutet und Z einen durch niedere Alkylreste substituierten oder insbesondere unsubstituierten Methylen-, Äthylen  -(1,2)-,      Propylen-(1,3)- oder      Butylen-(1, 4)-rest    darstellt.



   Besonders wertvoll bezüglich seiner biologischen Eigenschaften ist das   1 -[5-Nitrothiazolyl-(2)]-3-(dimethyl      -amino-methyl) -2,4-dioxo-imidazolidin.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2     
 worin R1 und Z die angegebenen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin der Formel RH oder einem Salz davon umsetzt.



   Die Umsetzung kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. gemäss der Mannich-Reaktion, z.B. mit Formaldehyd unter Verwendung eines Salzes des Ammoniaks oder Amins. Der Formaldehyd kann auch in Form eines Formaldehyd abgebenden Mittels, wie Trioxymethylen oder Paraformaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, verwendet werden.



   Die genannte Reaktion kann in üblicher Weise, in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, Kondensationsmitteln und/oder Katalysatoren, bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder erhöhtem Druck und/oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.



   Je nach den Verfahrensbedingungen und Ausgangsstoffen erhält man die Endstoffe in freier Form oder in der ebenfalls in der Erfindung inbegriffenen Form ihrer Salze. Erhaltene Amine lassen sich in üblicher Weise durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren, insbesondere solchen, die zur Bildung therapeutisch verwendbarer Salze geeignet sind, in Salze umwandeln. Anderseits lassen sich die erhaltenen Salze in üblicher Weise, z.B. durch Behandlung mit basischen Mitteln oder Ionenaustauschern, in die freien Verbindungen überführen. Als Säuren, die für die Bildung therapeutisch verwendbarer Salze geeignet sind, seien beispielsweise genannt: Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäuren. Phosphorsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Carbonoder Sulfonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Bernstein-.

   Glykol-, Milch-,   Äpfel-,    Wein-, Zitronen-, Ascorbin-, Malein-, Hydroxymalein- oder Brenztraubensäure; Phenylessig-, Benzoe-, p-Amino-benzoe-, Anthranil-, p -Hydroxy-benzoe-, Salicyl-,   p-Amino-salicyl- oder    Em  bonsäure.    Methansulfon-, Äthansulfon-, Hydroxyäthansulfon-.   Äthylensulfonsäure-,    Halogenbenzolsulfon-, Toluolsulfon-. Naphthalinsulfonsäuren oder Sulfanilsäure, Methionin, Tryptophan, Lysin oder Arginin.



   Diese oder andere Salze der neuen Verbindungen, wie z.B. die Pikrate, können auch zur Reinigung der erhaltenen Basen dienen, indem man diese in Salz überführt, die Salze abtrennt und aus den Salzen die Basen freisetzt. Infolge der engen Beziehungen zwischen den Verbindungen in freier Form und in Form ihrer Salze sind im Vorausgegangenen und nachfolgend unter den freien Verbindungen sinn- und zweckmässig gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze zu verstehen.



   Die Ausgangsstoffe können auch unter den Reaktionsbedingungen gebildet oder in Form ihrer Salze verwendet werden.



   Zweckmässig verwendet man solche Ausgangsstoffe, die zu den eingangs als besonders wertvoll geschilderten Endstoffen führen.



   Die verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannt oder werden. falls neu, in an sich bekannter Weise hergestellt.



   Die neuen Verbindungen können als Heilmittel, z.B. in Form pharmazeutischer Präparate, Verwendung finden. welche sie in freier Form oder gegebenenfalls in Form ihrer Salze in Mischung mit einem für die enterale, parenterale oder topicale Applikation geeigneten pharmazeutischen organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägermaterial enthalten.



   Die eingangs genannten Verbindungen können aber auch zusammen mit gebräuchlichen   Futter- bzw.    Trägerstoffen in Form von Veterinärpräparaten oder als Futter- bzw. Futterzusatzmittel bei der Aufzucht von Tieren Verwendung finden.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel    2,2 2 g 1-[5-Nitrothiazolyl-(2)]-2, 4-dioxo-imidazolidin    werden zusammen mit 0,3 g Paraformaldehyd und 0,8 g Dimethylamin-hydrochlorid in 20 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 1000 zur Reaktion gebracht. Nach Zusatz von Äther fällt nach dem Abkühlen das   l-[5-Nitrothiazo-      lyl-(2)] -2,4-dioxo-3-(dimethylaminomethyl) - imidazolidin-    -hydrochlorid der Formel
EMI2.3     
 das nach Umkristallisieren aus verdünnter Salzsäure als Hydrat vorliegt, F.   208-2090    (Zers.), aus.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-[5-Nitro  thiazolyl-(2)]-2,4-dioxo-imidazolidin    kann z.B. wie folgt erhalten werden:
Zu einer Lösung von 47 g 2-Amino-5-nitro-thiazol in 270 ml absolutem Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei 500 36 g Chloracetylisocyanat. Es wird eine Stunde bei 500 gerührt und anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Auf Zugabe von Wasser fällt ein gelber Niederschlag aus, den man abfiltriert und mit warmem Alkohol nachwäscht. Der so erhaltene N-[5  -Nitrothiazolyl-(2)] -N'-(chloracetyl)-harnstoff    schmilzt bei   218-2200.   



   10,0 g   N-[5-Nitrothiazolyl-(2)]-N'-(chloracetyl)-harn-    stoff gibt man in eine Lösung von 5,0 g Natriumacetat in 200 ml Wasser. Man erwärmt während 3 Stunden unter Rühren auf 800. Hierauf wird durch Zugabe von 2-n.



  Salzsäure neutral gestellt. Es fällt ein Niederschlag aus, den man filtriert und aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert. Man erhält so das   l-[5-Nitrothiazolyl-(2)]-    -2,4-dioxo-imidazolidin in Kristallen vom F.   240-2420.  

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxo-1,3-diazacycloalkanverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.1 worin R1 einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder ein Wasserstoffatom, Z einen niederen unverzweigten Alkylenrest, der die Carbonylgruppe vom Stickstoffatom durch höchstens 4 Kohlenstoffatome trennt und der durch einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, und R einen durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituierten Methylrest bedeutet, und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 worin Rl und Z die angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und Ammoniak oder einen Amin der Formel RH oder einem Salz davon umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd in freier Form einsetzt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd abgebende Verbindung Trioxymethylen oder Paraformaldehyd verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure durchführt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.3 worin R einen Di-niederalkylaminomethylrest oder einen Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholino-methylrest bedeutet und Z einen durch niedere Alkylreste substituierten oder unsubstituierten Methylen-, Äthylen-(1'2)-, Propylen-(1,3)- oder Butylen-(1, 4)-rest darstellt, geeignete Ausgangsstoffe einsetzt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.4 worin R einen Di-niederalkylaminomethylrest oder einen Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholino-methylrest bedeutet und Z einen unsubstituierten Methylen- oder Äthylen-(l'2)-rest darstellt, geeignete Ausgangsstoffe einsetzt 6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene freie Basen in ihre Salze überführt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Salze in die freien Basen überführt.
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