CH484165A

CH484165A - Verfahren zur Herstellung von Aufhellungsmitteln der Bistriazinylaminostilben-Reihe

Info

Publication number: CH484165A
Application number: CH594767A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Gold; August Dr Kleinheidt Ernst
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-04-26
Filing date: 1967-04-26
Publication date: 1970-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Aufhellungsmitteln der Bistriazinylaminosffiben-Reihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufhellungsrnitteln der Bistriazinyl aminostilben-Reihe durch Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen aromatischer Amine, z.

B. mit wasserlöslichen Salzen aromatischer Aminosulfonsäuren, im Molverhältnis von annähernd 1:1 in wässrigem Medium, welches gegebenenfalls organische Lösungsmittel, bevorzugt in Mengen unter 5 Gew.-O/o enthalten kann, unter anschliessender Umsetzung des gebildeten Kondensationsproduktes mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihren Salzen im Molverhältnis von annäherend 2:1 und gegebenenfalls unter weiterer Umsetzung des entstandenen Reaktionsproduktes mit NH,, Aminen oder Aminsalzen, bevorzugt im Molverhältnis von annähernd 1:2; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des Cyanurchlorids mit den wasserlöslichen Salzen aromatischer Amine in der ersten Stufe in Abwesenheit säurebindender Mittel bei pH-Werten unterhalb von 6, bevorzugt bei pH-Werten unterhalb von 4, erfolgt.

Als wasserlösliche Salze aromatischer Amine, insbesondere aromatischer Aminosulfonsäuren, die für die Kondensation mit Canurchlorid in der ersten Stufe in Betracht kommen, seien beispielsweise die Chlorhydrate des Anilins, der Chloranillne und der Toluidine bzw. die Alkalisalze der Sulfanilsäure und der Metanilsäure genannt.

Die zur Herstellung von Aufhellungsmitteln der bistriazinylaminostilben-Reihe erforderliche Umsetzung des in der ersten Stufe gebildeten Kondensationsproduktes mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihren Salzen kann dann in üblicher Weise erfolgen; ein Gleiches gilt auch für die gegebenenfalls vorzunehmende weitere Umsetzung des entstandenen Reaktionsproduktes mit Aminen oder Aminsalzen; als Amine kommen hierfür z. B. in Betracht: Methylamin, Dimethylamin, Athylamin, Diäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Taurin, N Methyltaurin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Anilin, Chloraniline, Toluidine, Sulfanilsäure, Metanilsäure und Aminobenzoesäuren.

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die in der ersten Stufe erfolgende Kondensation des Cyanurchlorids mit wasserlöslichen Salzen wasserunlöslicher Amine in Gegenwart eines Netzmittels durchzuführen. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettalkohol mit 5-8 Molen Athylenoxid sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze der sauren Schwefelsäureester derartiger Umsetzungsprodukte.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Bistriazinylaminostilben-Verbindungen der Formel
EMI1.1
in welcher Rl für den Rest eines über die Aminogruppe mit den Triazinring verknüpften Amins der Benzolreihe oder den Rest einer über die Aminogruppe mit den Triazinring verknüpften Aminobenzolsulfon säure bzw. deren Salze steht und R2 eine NH2-Gruppe oder den Rest eines über die Aminogruppe mit dem Triazinring verknüpften aliphatischen oder aromatischen Amins darstellt; bzw. deren Salzen.

Besonders bevorzugte Reste Ri sind:
EMI2.1
sowie
EMI2.2
bzw. deren Salze.

Besonders bevorzugte Reste R2 sind: -NH2 -N( CH2CH20H)2
EMI2.3

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindung der Formel (1) bzw. deren Salze.

Tabelle Verbindungen der Formel (I):
EMI2.4

<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2
<tb> 1 <SEP> NHe <SEP> -N(CH2CH20H)2
<tb> 2 <SEP> -NH/\ <SEP> Am
<tb> <SEP> - <SEP> -N <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> 3 <SEP> -NH <SEP> -NH
<tb> 4 <SEP> L*H- <SEP> -NH <SEP> CH2CH20H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> SOsH
<tb> <SEP> -NH <SEP> -N(CH2CH2OH)2
<tb> 6 <SEP> NHtSOsH <SEP> -N(CHsCH20H)2
<tb>
Es ist bereits aus Journal Soc. Dyers Col. 53, 1937, S. 427 bekannt, Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen aromatischer Aminosulfonsäuren in wässrigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel umzusetzen. Nach den dort gemachten Angaben erfolgt jedoch keine Reaktion, wenn das wässrige Medium statt neutral schwach sauer reagiert. Es war demgegenüber überraschend und nicht vorauszusehen, dass die Kondensation auch in wässrigem Medium durchführbar ist.

Beispiel 1
18,5 Teile Cyanurchlorid werden bei Raumtemperatur in 40 Teilen 0, 01 n Salzsäure, denen 0,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Dodecylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid als Netzmittel zugesetzt sind, eingetragen. Die Mischung, deren pH-Wert 2,5 beträgt wird dann unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung von 18,27 Teilen 3-Aminobenzolsulfonsäure und 3,6 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Tei- len Wasser, die einen pH-Wert von 3,5 besitzt, versetzt. Nach 30 Minuten Rühren ist eine klare Lösung entstanden, in der keine 3-Aminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist.

Nunmehr wird eine Lösung von 18,6 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 165 Teilen Wasser zugegeben und unter Zugabe von 19 Teilen Natriumhydrogencarbonat gleichzeitig auf 70-750C erwärmt. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur ist keine 4,4'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachweisbar. Hiernach werden 24 Teile Diäthanolamin. zugefügt, die Lösung 30 Minuten am Rückfluss gekocht und das gebildete Tetranatriumsalz der 4,4'-Bis- [2-diäthanolamino-4-(3"-sulfoanilino)- 1,3,5-triazinyl-(6)-amino]- stilben-2,2'-disulfonsäure durch Versprühen der Lösung isoliert.

Beispiel 2
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 40 Teilen Wasser von 15-200 C, denen 0,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Dodecylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid als Netzmittel zugesetzt sind, eingetragen.

Die Mischung wird dann unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten mit einer Lösung von 17,9 Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure und 5,8 Teilen Kaliumhydroxid in 100 Teilen Wasser, die einen pH-Wert von 7 besitzt, versetzt, wobei der pH-Wert schnell auf 2 fällt. Nach 10 Minuten Rühren wird auf 400 C erwärmt und die Temperatur noch 45 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung, die jetzt einen pH-Wert von 1,5 aufweist und in der praktisch keine 4-Aminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird mit 15,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt, auf 700 C erwärmt und eine Lösung von 18,6 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,4'Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 165 Teilen Wasser zugefügt.

Nunmehr wird auf 800 C erwärmt und diese Temperatur 45 Minuten gehalten. Nach der Zugabe von 23 Teilen Diäthanolamin wird die Lösung 45 Minuten am Rückfluss gekocht, auf 900 C abgekühlt und mit 10 Teilen 35 0/obiger Salzsäure versetzt.

Die ausgefallene 4,4'-Bis-[2-diäthanolamino-4-(4"-sulfo-anilino)- 1 ,3,5riazinyl-(6)-amino]-sfflben- 2,2'-disulfonsäure wird bei 600 C abgesaugt und bei 500 C im Vakuum getrocknet; es werden 45 Teile erhalten.

Beispiel 3 18,5 Teile Cyanurchlorid werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen Wasser, denen 0,5 Teile des in Beispiel 1 angeführten Netzmittels zugesetzt sind, eingetragen. Die Mischung, die einen pH-Wert von 4 aufweist wird nun mit einer Lösung von 9,8 Teilen Anilin und 11,3 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Anilin und 11,3 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser versetzt, wobei der pH-Wert auf 1,3 fällt. Nunmehr wird die Mischung zunächst eine Stunde auf 40-45 C und dann auf 700 C erwärmt, wobei der pH-Wert weiter auf 0,6 fällt; das Anilin ist dann vollständig verbraucht.

Anschliessend wird die so erhaltene Aufschlämmung mit 15 Teilen Natriumhydrogencarbonat sowie mit einer Lösung von 17,2 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben 2,2'-disulfonsäure und 10 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 200 Teilen Wasser versetzt und die Reaktionsmischung eine Stunde bei 70-800C gehalten.

Nunmehr werden 24,5 Teile Diäthanolamin zugesetzt, die Mischung 45 Minuten am Rückfluss gekocht, die Lösung abfiltriert und mit 14 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die ausgefallene 4,4'-Bis-[2-diäthanolamino-4-anilino1,3 ,5-triazinyl-(6)-amino] -stilben- 2,2'-disulfonsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es werden 40 Teile erhalten.

Verwendet man anstelle der 24,5 Teile Diäthanolamin 17,6 Teile N-Methyläthanolamin, so werden 38 Teile 4,4'-Bis-[2-N-methyläthanolamino-4-anilino 1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-staben-2,2'- disulfonsäure erhalten.

Beispiel 4
18,5 Teile Cyanurchlorid werden bei Raumtemperatur mit 8 Teilen Aceton verrührt und der Brei unter Rühren mit 200 Teilen Wasser von 250 C, die 0,2Teile des im Beispiel 1 verwendeten Netzmittels enthalten, versetzt. Die Mischung wird nunmehr mit einer Lösung von 9,8 Teilen Anilin und 11,3 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser versetzt. wobei der anfängliche pH-Wert von 4 auf 1,3 abfällt.

Nun wird auf 400 C erwärmt und diese Temperatur eine Stunde gehalten. Der pH-Wert der Mischung ist dann auf 0,8 gefallen; das Anilin ist praktisch verschwunden. Anschliessend wird die Aufschlämmung mit einer Lösung von 17,2 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 25 Tei- Stunde bei dieser Temperatur werden 200 Teile Wasr versetzt und auf 70-80 C gebracht. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur werden 200 Teile Wasser, 9 Teile Natriumhydrogencarbonat und 25 Teile Anilin zugegeben und noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nunmehr wird bei 900 C abgesaugt und mit Wasser anilinfrei gewaschen.

Es werden 44,5 Teile Dinatriumsalz der 4,4-Bis [2,4-dianilino-1,3 5- triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'- disulfonsäure von rein weissem Aussehen erhalten.

Verwendet man anstelle des Anilins 21,5 Teile Morpholin, so werden 42 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis- [2-morpholino-4-anilino-1 ,3,5- triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2' disulfonsäure erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aufhellungsmitteln der Bistriazinylaminostilben-Reihe durch Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen aromatischer Amine im Molverhältnis von annähernd 1:1 in wässrigem Medium in einer ersten Stufe, unter anschliessender Umsetzung des gebildeten Kondensa tioslsProduktes mit 4, 4'-Diaminostilben-2, 2t-disulfon- säure oder deren Salzen im Molverhältnis von annähernd 2:

1 in der zweiten Stufe und gegebenenfalls unter weiterer Umsetzung des entstandenen Reaktions produktes mit nu Nah,, Aminen oder Aminsalzen in der dritten Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des Cyanurchlorids mit den wasserlöslichen Salzen der aromatischen Amine in der ersten Stufe in Abwesenheit säurebindender Mittel bei pH-Werten un unterhalb von 6 erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium von organischen Lösungsmitteln frei ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in der ersten Stufe in Abwesenheit säurebindender Mittel bei pH-Werten unterhalb von 4 erfolgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen von Aminen der Benzolreihe, z. B. Aminosulfonsäuren der Benzolreihe erfolgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Anilinsalzen erfolgt und dass in der dritten Stufe das entstandene Reaktionsprodukt noch mit Anilin oder Anilinsalzen weiter umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Anilinsalzen erfolgt und dass in der dritten Stufe das entstandene Reaktionsprodukt mit Diäthanolamin oder Salzen des Diäthanolamins, weiter umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Anilinsalzen erfolgt und dass in der dritten Stufe das entstandene Reaktionsprodukt mit Morpholin oder Salzen des Morpholins, weiter umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen der 3-Aminobenzolsulfonsäure erfolgt und dass in der dritten Stufe das entstandene Realtionsprodükt mit Di äthanolamin oder Salzen des Diäthanolamins weiter umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Kondensation von Cyanurchlorid mit wasserlöslichen Salzen der 4-Aminobenzolsulfonsäure erfolgt und dass in der dritten Stufe das entstandene Reaktionsprodukt mit Di äthanolamin oder Salzen des Diäthanolamins weiter umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium ein organisches Lösungsmittel enthält.