CH485629A

CH485629A - Procédé pour la préparation d'aldéhydes exocycliques non saturés

Info

Publication number: CH485629A
Application number: CH1455867A
Authority: CH
Inventors: Hugo Dr Strickler; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1970-02-15

Description


  



  Procédé pour la préparation d'aldéhydes exocycliques non saturés
 La présente invention a pour objet la préparation d'aldéhydes   exocycliques    non saturés dans lesquels au moins une des doubles liaisons est conjuguée avec la fonction carbonyle. Certains de ces aldéhydes sont doués de propriétés organoleptiques et peuvent être utilisés avantageusement dans des compositions d'arômes ou de parfums.



   Les aldéhydes, dont un procédé de préparation fait l'objet de la présente invention, sont obtenus généralement par oxydation d'hydrocarbures cycliques non saturés comportant un groupe méthyle en position a-par rapport à l'une des doubles liaisons. L'oxydation se fait au moyen de dioxyde de sélénium qui est connu pour oxyder sélectivement en aldéhyde un groupement méthyle placé en a-d'une liaison   oléfinique    (voir N. Rab  john,    Organic Reaction   5,    331 ; W. Treibs, Ber. deutsch.



  Chem. Ges. 70, 2060 (1937)   ; M. I.    Goryaev et G. A.



     Tolstikov,    Izv. Akad. Nauk Kaz. SSR, Ser. Khim.   [2]    72   (1962).    Cependant, du point de vue industriel, cette méthode n'est pas avantageuse à cause du coût et de l'extrême toxicité de   SeO2.   



   On a maintenant découvert que les aldéhydes, dont un procédé de préparation fait l'objet de la présente invention, peuvent être obtenus par, successivement, une halogénation de certains alcools cycliques non saturés, comportant une double liaison exocyclique, puis d'une oxydation du produit de l'halogénation. Le procédé, selon l'invention, consiste à soumettre un alcool cyclique de formule suivante :
EMI1.1     
 à une halogénation par les procédés usuels, puis à soumettre le produit d'halogénation à une oxydation par une nitroparaffine dans un milieu polaire basique.

   Dans la formule ci-dessus, R représente soit un radical hydrocarboné divalent acyclique, linéaire ou ramifié, pouvant inclure un ou plusieurs   hétéroatomes.    soit un radical divalent mono-ou polycyclique carbo-et/ou   hetérocy-    clique, R pouvant de   plus etre substitué    par des restes alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques et pouvant comporter des groupes fonctionnels comme par exemple des fonctions cétoniques, alcooliques ou aminées.



  Le procède. selon l'invention, est illustré par le schéma suivant :
EMI1.2     


<tb> Qtr <SEP> C'HO
<tb>  <SEP> r5 <SEP> halogdnation <SEP> D6rivb <SEP> oxydation <SEP> CHO
<tb>  <SEP> R- >  <SEP> ha <SEP> 1 <SEP> ogbnX
<tb> 
 Les alcools utilisés dans le procédé suivant   l'inven-    tion se rattachent de préférence aux systèmes mono-diet sesquiterpéniques et R comporte de préférence de 2 à   ! 7 atomes    de carbone.



   Comme agent   d'haiogénation.    on peut employer les réactifs communément usités dans la pratique pour transformer les groupes alcooliques en groupes halogénés comme par exemple les halogénures de thionyle ou d'acides organiques ou de phosphore. 11 peut être avantageux d'opérer en présence d'une base organique comme par exemple la pyridine ou la   triéthylamine    comme cata
   lyseurs,    ou pour fixer 1'acide halogène qui se forme souvent simultanément pendant la réaction d'halogénation.



   Pour l'oxydation des dérivés   halogénés,    on peut employer comme nitroparaffine des dérivés nitrés aromatiques ou aliphatiques comme par exemple   l'to-nitro-    toluène, le nitrométhane ou le 2-nitropropane dans un milieu polaire comme par exemple le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde ou une solution aqueuse organique comme par exemple un mélange d'eau et d'un alcool. Comme base, on peut employer des bases organométalliques, comme par exemple le méthyllithium, ou minérales, comme par exemple l'hydrure de sodium, la soude ou la potasse caustique. La température d'oxydation peut être comprise entre 0 et   100o    mais est située de préférence entre 40 et   80 .   



   Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on traite le 2, 6,   6-triméthyl-tricyclo- [5. 3. 1. 0v]-dodécen-    (8, 15)-ol-(9), appelé aussi cédrénol dans ce qui suit, par le tribromure de phosphore en présence de pyridine à une température inférieure à   0 ,    en solution dans l'éther de pétrole. Le dérivé brome, après purification par les moyens usuels, est oxydé par du 2-nitropropane dans un mélange d'isopropanol, d'eau et de potasse caustique, à une température comprise entre 45 et   750.    Le produit d'oxydation, appelé cédrénal, qui possède une odeur intéressante, est ensuite extrait et purifié par les moyens habitues.



   Le produit de départ, le cédrénol, peut être préparé de la manière suivante le 2, 6, 6,   8-tétraméthyl-tricyclo-    [5. 3. 1.   0']-undécène- (8,    9),   appelé a-cédrène,    est   époxydé    au moyen d'un peracide organique selon les moyens habituels et le dérivé   époxydé      isomérisé    ensuite en cédrénol par l'action d'une base organométallique comme par exemple le   tri-isobutyl-aluminium ou le dérivé lithié    de l'éthylène diamine.



   Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on halogène le 2- méthylène-5-isopropényl  cyclohexanol, appelé également p-menthadiénol    dans ce qui suit, ou son dérivé dihydro-   (le 2-méthylène-5-iso-    propylcyclohexanol) par le tribromure de phosphore dans un solvant inerte comme l'éther de pétrole ou le cyclohexane en présence de triéthylamine ou de pyridine.



  Après séparation et purification selon les procédés usuels, on oxyde le dérivé   halogéné    ainsi obtenu par le nitrométhane, le nitroéthane ou le 2-nitropropane en solution dans un mélange d'eau et de méthanol ou   d'éthanol    ou d'isopropanol et en présence de soude ou de potasse caustique à une température comprise entre   40    et   800.    On obtient de cette façon respectivement   1'ail-      déhyde      périllique    et le phellandral, aldéhydes aux propriétés odorantes intéressantes.



   Le menthadiénol peut être obtenu par photooxydation du limonène selon les méthodes usuelles ; le menthénol peut être obtenu de façon identique à partir du   dihydrolimonène.   



   On peut également appliquer le procédé suivant l'invention à la préparation du thuyopsénal à partir du 7,   1 1, 1 1-triméthyl-tricyclo-    [5. 4. 0.   0'-s]-pentadécèn- (4. ! 2).    ol-(5) lui-même préparé par photooxydation du 4, 7,   11,      11-    tétraméthyl-tricyclo- [5. 4. 0.   0'-3]-pentadécène- (4), appelé      thyopsène.    De même avec   le pinocarvéol    on peut obtenir le myrténal tandis que le   caryophylldnol [11, 1 --diméthyl-      5-hydroxy-4, 8-diméthylène-bicyclo- [7. 2. 0]-undécane    peut donner   le caryophyllenal [11, 11-diméthyl-4-formyl-8-    méthylène -bicyclo-[7. 2. 0]-undécène- (4)].



   Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention.



  Exemple I :    Preparation de l'a-cedrenol   
A.   Epoxy-a-cédrène   
 On prépare un mélange de 306 g (3, 7 moles)   d'acé-    tate de soude,   1,      51    de chlorure de méthylène et 613 g   d'&alpha;-cédrène           artificiel   obtenu par déshydratation en présence d'acide tosylique ou formique du cédrol tiré de l'huile de bois de cèdre.

   On agite le tout à l'abri de l'air pendant 1 h à température ordinaire puis ajoute, goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 630 g (3, 5 moles) d'une solution à 42    /e    d'acide peracétique, tout en maintenant la température au-dessous de   25 .    On continue agiter pendant 24 h à température ambiante puis dépose t'acétate de soude sur un filtre et le lave avec 3 portions de 250 ml de chlorure de méthylène. La solution mère et les fractions de lavage sont réunies et sont lavées par agitation avec les portions successives suivantes : 500 ml d'eau glacée, 250   ml d'eau,    2 fois 250 ml de solution de carbonate de soude concentrée, 4 fois 250 ml d'eau.



  Après séchage sur sulfate de soude et élimination du solvant sous vide, il reste   660g    (3 moles)   d'époxy- -      cédrène    sous forme d'une huile transparente ne contenant pas d'impureté détectable par chromatographie gazeuse.



   Analyse :
 Calc. pr   C15H,, O (220,    34) :   O/o C 81,    76    /n    H   10,    98
 Trouvé 81, 75   11, 10       nD20 1,4970 ; d20 1,000 ; [&alpha;]D20 - 71,2 .   



  B. Cédrénol
 Sous protection d'azote, on agite 465   ml    (6, 8 moles) d'éthylène diamine à   98  /o.    On chauffe à   1000 et    ajoute par portions 16,   4g (2,    35 moles) de lithium coupé en morceaux, tout en prenant garde à ce que la température ne dépasse pas   105 .    Le mélange se colore en bleu puis, après 1 h, devient opalescent et blanchâtre. On ajoute alors 440g (2   moles) d'époxy-a-cédrne    aussi vite que possible mais sans, cependant, que la température ne dépasse   1050.    Le mélange se colore alors en vert. On agite encore à 100  pendant 3, 5 h et la couleur du mélange devient brun foncé.

   On jette le mélange encore chaud sur 1 kg de glace en suspension dans I litre d'eau et extrait le tout avec 3 portions successives de   250ml    d'éther. Les extraits réunis sont lavés à l'acide chlorhydrique à   10 /o jusqu'à    ce que le pH des eaux usées se maintienne à 3. On neutralise alors par lavage au moyen d'une solution de bicarbonate puis enfin à l'eau. Après séchage et élimination du solvant par le vide, on recueille 432g   (1,    96 mole) de   cédrénol    brut. L'échantillon analytique, cristallisé dans un mélange d'éther de pétrole et d'alcool ne   revête    pas d'impureté lors de l'analyse par chromatographie gazeuse.



   Analyse :
 Calc. pr C15H24O (220, 34) : % C   81,    76 % H   10,    98
 Trouvé   82,    02   11,    11
 F.   120-12] o ; fa] 20 100 (100/o    dans   1'éthanol).    



  C.   Cédrénal   
 On refroidit à - 15  à l'abri de l'air une solution contenant 292g (1, 33 mole) de   cédrénol,      14,      6g (0,    186 mole) de pyridine sèche et   1330ml d'éther    de pétrole (Eb.   30-50O).    On ajoute goutte à goutte à cette solution, en maintenant la température au-dessous   de-10",    une solution de   156, 5    g (0, 58 mole) de tribromure de phosphore fraîchement distillé, dans 250   ml d'éther    de pétrole.



  L'addition dure environ   1    h après quoi on continue à agiter pendant encore 3h à-100. On verse le tout sur 650 ml d'eau glacée et lave le résidu insoluble à l'éther de pétrole. On réunit les extraits organiques et les lave avec successivement : 2 portions d'eau   glacée (250ml),    2 portions de solution de bicarbonate de soude à   5 t/o    (250 ml), 2 portions d'eau glacée   (250      mml).    On sèche sur   Cache    et élimine les parties volatiles sous vide. Le   pro-    duit brome étant instable, il est nécessaire de procéder à son oxydation le plus tôt possible.



   On dilue une solution de 152 g de potasse caustique dans 242 ml d'eau avec 1540 ml d'isopropanol puis dissout lentement dans ce mélange 228 g de 2-nitropropane.



  La température qui   s'est    légèrement élevée est ramenée à   25o    et le dérivé bromé, préparé ci-dessus, est coulé avec agitation dans le mélange. On chauffe ensuite pendant 2 h entre 45 et   75-puis laisse    refroidir, jette le bromure de potassium formé sur un filtre et le lave à l'éther de pétrole. On verse la solution mère et les extraits organiques de lavage dans 51 d'eau, agite vigoureusement et sépare la couche organique.

   On extrait encore 3 fois la phase aqueuse à l'éther de pétrole, réunit les extraits à la phase organique principale et lave le tout avec les fractions successives suivantes : 2 portions de   NaOH      1-N    (250   ml),    2 portions de solution à   5 ouzo    de bicarbonate de soude (250   ml),    2 portions d'eau (250 ml). Après séchage sur sulfate de soude et concentration sous vide on obtient 250 g de   cédrénal    brut   que l'on    distille deux fois sous un vide de 0, 005 Torr après   s'être    assuré par les tests habituels que le produit ne contient plus de brome.

   On recueille la fraction passant à   95-100"quoi    est constituée de   cédrénal    pur à   95  /o    selon l'analyse par chromatographie gazeuse.



   Analyse.



   Cale. pr   ClHg2O (218,    34)   :  /o C    82, 51 % H   10,    16
 Trouvé 81, 75   10,    28
 nD20 1,   5183 [a] -57, 2" ; d 1. 014.   



  Exemple II :
 Préparation de   l'aldéhyde      pérllique   
 et du phellandral
 On refroidit entre-5   et-15     une solution contenant
   t 52 g    de   2-méthylène-5-is. opropénylcyclohexanol (appelé    aussi p-menthadiénol), préparé selon Schenck, Angev.



  Chemie 69, 579 (1957) et dont les constantes sont les suivantes :   [a]      20    +   81". nu    1, 4949, et   800m ! d'éther    de pétrole. On ajoute entre-5 et - 15  0, 44 mole de   PBr.    puis on procède exactement comme décrit dans   l'exem-    pie 1, ce qui permet d'obtenir le dérivé brome brut avec un rendement de 85 à   95 O/o.   



   On prépare alors une solution oxydante contenant
 114 g de KOH, 186 ml d'eau, 1150 ml d'éthanol et 173 g de 2-nitropropane et y coule le dérivé bromé à température ambiante sous agitation. Le reste du traitement suit alors exactement celui décrit dans 1'exemple I et fournit   l'aldéhyde      périllique    avec un rendement de 80 à   90 /o.    Eb. 51-52 /0, 04 Torr.



   Analyse :
   Calc.    pr   CtoHO :"/o    C 79, 95  /o H 9, 39
 Trouvé 79, 65 9, 60
 nD20 1, 5078 ;   [&alpha;]D + 144,8  ; d420 0,   9661.



   En procédant de manière identique mais en partant de p-menthénol, obtenu par la photooxydation du dihydrolimonène et dont les constantes sont les suivantes :   nD 1, 4751, [  ] + 63, D 0, 9337,    Eb.   55-580/0,    4 Torr, on obtient le phellandral. Eb.   105-110 /14    Torr.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'aldéhydes exocycliques non saturés de formule suivante : EMI3.1 dans laquelle R est, soit un radical hydrocarboné divalent acyclique, linéaire ou ramifié, pouvant inclure un ou plusieurs hétéroatomes, soit un radical divalent monoou polycylique carbo-et/ou hétérocyclique, R pouvant être substitué par des restes alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques et de plus comporter des groupes fonctionnels, caractérisé en ce qu'on soumet un alcool cycli- que de formule suivante : EMI3.2 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, à une halogénation et qu'on oxyde ensuite le produit d'halogénation par une nitroparaffine en milieu polaire basique.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise un alcool répondant à la formule indiquée à la revendication, dans laquelle R comprend de 2 à 17 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'halogénation un trihalogénure de phosphore en présence d'une amine organique tertiaire dans un solvant inerte.

3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérise en ce qu'on utilise comme nitroparaffine le 2-nitropropane en milieu polaire basique et qu'on opère à une température comprise entre 0 ct lOOo, mais de préférence entre 40 et 80 .

4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu basique un mélange de potasse caustique, d'un alcool usuel et d'eau.

5. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le cédrénol et qu'on obtient alors le cédrénal.

6. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le 2-méthylène-5-isopropénylcyclohexanol et qu'on obtient alors l'aldéhyde périllique.

7. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le 2-méthylène-5-isopropyl- cyclohexanol et qu'on obtient alors le phellandral.

8. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le 7, 11, 11-triméthyl-tricyclo- [5. 4. 0. 0'3]-pentadécèn-(4. 12)-ol-(5) et qu'on obtient alors le thuyopsénal.

9. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le caryophyllénol et qu'on obtient alors le caryophyllénal.

10. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme produit de départ le pinocarvéol et qu'on obtient alors le myrténal.