AT394855B - Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen - Google Patents
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Description
AT 394 855 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für Katalysatoren, die zur Polymerisation von mehr als zwei Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefinen oder zur Copolymerisation von einem oder mehr als einem der vorstehend erwähnten alpha-Olefine und Ethylen dienen und von der Art sind, die aus einer festen Trägersubstanz bestehen, die eine organische oder anorganische Magne-siumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonatorverbindung behandelt wird.
Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen ist als Stand der Technik bekannt. Solche Katalysatoren umfassen typischerweise eine Trägersubstanz auf Magnesiumbasis, die mit einer Titan-Halogenverbindung und oft auch mit einer Elektronendonatorverbindung behandelt wird. Zahlreiche Methoden wurden für die Herstellung von Katalysatoren dieser Type entwickelt und eine große Zahl verschiedener Verbindungen wurde angewendet, um diese typischen Katalysatoren zu modifizieren.
In Hinblick auf die Polymerisation ist es wünschenswert, daß die Katalysatoren höchstmögliche Aktivität haben und dadurch die benötigte Katalysatormenge so klein wie möglich ist. Weiters ist es durch die Auswahl des Katalysators möglich, viele andere Polymerisationseigenschaften zu beeinflussen. Häufig wurden Bemühungen in Richtung eines Resultats unternommen, bei dem die erhaltenen Produkte in Form von gleichgeformten, bevorzugter Weise sphärischen Partikeln, vorliegen. Dies wird z. B. mit Hilfe des Einsatzes von einer Katalysatorträgersubstanz erzielt, die in Form gleichmäßiger, sphärischer Partikel auftritt.
Der Stand der Technik umfaßt verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Trägeipartikeln mit sphärischer Form. Bei der sogenannten Öl-Emulsionsmethode wild eine Schmelze der Trägerkomponente in einem passenden Öl emulgiert, um darin in Form sphärisch geschmolzener Partikel vorzuliegen. Die Trägerpartikel in der Emulsion werden dann durch Zugabe der Emulsion zu einer kalten Kohlenwasserstoffflüssigkeit wo die Partikel fest werden, schock-verfestigL Ein»- der Nachteile dieses Verfahrens liegt darin, daß die Herstellung der Trägersubstanzen eine Komponente »fordert, die bei den späteren Stufen d» Katalysatorherstellung nicht nützlich ist und die die Anwesenheit eines reinigenden und rückführenden Apparates für diesen Zweck erfordert Ein anderer signifikanter Nachteil liegt darin, daß ein Chargen-Verfahren vorliegt bei dem die Haltezeit oft verlängert ist sogar bis zu mehreren Stunden.
Eine andere bekannte Technik zur Herstellung sphärisch geformter Partikel für Katalysatoren ist die sogen. Sprühtrocknungsmethode. Beispielsweise ist in dem GB-Patent Nr. 1434 543 ein Verfahren geoffenbart, wonach Magnesiumchlorid in geschmolzenem Zustand in heiße Luft oder Stickstoff mit Hilfe einer Düse gesprüht wird, die eine solche Größe hat daß die gebildeten Partikel die passende Partikelgröße aufweisen. In der US-Patent-schrift Nr. 4 506 027 wurde ein äquivalentes Verfahren geoffenbart wobei eine Äthanol- und Methanollösung von Magnesiumchlorid tropfenförmig in einen heißen Stickstoffstrom gesprüht wird. Die in diesen beschriebenen Patenten geoffenbarte Sprühtrocknungstechnik basi»t darauf, daß von den in der Düse erzeugten Tröpfchen Flüssigkeit mit Hilfe eines heißen inerten Gases v»dampft wird, und als Endresultat werden feste Trägerpartikelchen erhalten, die im wesentlichen runde Form aufweisen.
Das Sprühtrocknungsverfahren weist einige Nachteile auf, die teilweise mit der Qualität d» durch das Verfahren erhaltenen Trägerkomponenten und teilweise auch mit den Verfahrensfaktoren selbst Zusammenhängen. Beim Sprühtrocknen findet bei Verwendung eines Lösungsmittels immer ein Wechsel der chemischen Zusammensetzung statt, da das Lösungsmittel zu Beginn von der Lösung verdampft und danach von der Oberfläche der festen Trägerpartikel. Als Konsequenz ergibt sich keine völlige Kontrolle der Zusamm»isetzung der hergestellten Partikel. Das kontinuierliche V»dampfen des Lösungsmittels von den Partikeln bewirkt ein Wachstum der Partikeloberfläche und führt endlich zu Partikeln, die porös und in ihrer Qualität uneinheitlich sind, wobei variable Mengen an Lösungsmitteln enthalten sind. Die Porosität v»mindert die mechanische Beständigkeit der Katalysatorkomponenten und beeinflußt auch die Aktivität und die morphologischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators negativ. Ein ander» Nachteil hängt mit den Sicherheitsüberlegungen des Verfahrens zusammen. Da das Verfahren auf dem Verdampfen von Lösungsmitteln beruht, ergibt sich als Konsequenz, daß man große Lösungsmittelmengen in gasförmigem Zustand handhaben muß und dies bringt ein Sicherheitsrisiko mit sich. Weiters müssen bei den Verfahren relativ hohe Temperaturen angewendet werden, und dies ist nicht für alle benötigten Chemikalien geeignet.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können ohne die mit den obigen Prozessen verbundenen Nachteile Katalysatorkomponenten in sphärischer Form hergestellt werden. Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein Verfahren erhalten, bei dem Trägerkomponenten mit sphärisch» Form h»gestellt werden können, die auch andere aktive oder inerte Additive oder Komponenten enthalten, die als zusätzliche Katalysatorkomponenten wünschenswert sind. Weiters ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in ein» einzigen Stufe fertige Katalysatorkomponenten herzustellen, die dann ohne weitere Vorbehandlung als olefinpolymerisierende Katalysatoren verwendbar sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in vorteilhafter Weise feste Katalysatorkomponenten für solche Polymerisationskatalysatoren für Alphaolefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen oder für copolymeri-sierende Katalysatoren für ein oder mehrere der genannten Alphaolefine und Äthylen mit den genannten Vorteilen h»gestellt werden, wobei sie eine feste Trägersubstanz umfassen, die eine organische oder anorganische Magne-siumverbindung enthält, die mit Titanhalogenid und mit ein» Elektronendonatorverbindung behandelt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Magnesiumverbindung in der -2-
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Form MgC^.xLOH.ySKY, worin x = 1 bis 6 und L eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Alkylestem von Carbonsäuren, Ethem, aliphatischen und aromatischen Ketonen, aliphatischen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromatischen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Halogeniden, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aliphatischen und aromatischen Phosphinen und Phosphiten und aliphatischen und aromatischen Siliciumethem besteht, im geschmolzenen Zustand in eine Kammer oder ein Volumen, die bzw. das auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der die Katalysatorkomponente aus da* Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt erstarrt, ohne wesentliche Verdampfung von Komponenten eingesprüht wird, wonach die erwähnte Behandlung mit Titanhalogenid durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Vergleich mit der Sprühtrocknungstechnik verschiedene Vorteile erzielt. Im Gegensatz zur Sprühtrocknungstechnik ist bei dem »findungsgemäßen Verfahren die Zusammensetzung der Trägerlösung immer gleich und es findet keine Lösungsmittelverdampfung statt. Die so hergestellten Partikel sind daher gleichmäßig in Qualität und ihre Struktur ist nicht porös, wie dies bei Partikeln hergestellt nach der Sprühtrocknungsmethode der Fall ist Die Zusammensetzung der Partikel kann nach Wunsch eingestellt werden, wobei sich die Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens nicht ändert. Als Konsequenz sind die Partikel auch mechanisch beständig». Zweitens findet die Bildung der Partikel gemäß Erfindung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen statt, bei d»i»i die verwendeten chemischen Stoffe weder v»-dampfen noch sich zersetzen. Das Verfahren ist auch sich»ungstechnisch vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, große Lösungsmittelmengen zu v»dampfen.
Ein signifikanter zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es mit seiner Hilfe möglich ist, in einer Apparatur und in einer Stufe entweder bloß sphärische Trägerpartikelchen herzustellen oder Trägerpartikel, die andere aktive oder inerte Substanzen enthalten, die im Katalysator benötigt werden, oder sogar zur Gänze fertige aktive Katalysatorkomponenten, die ohne zusätzliche Behandlung zur Olefinpolymerisation anwendbar sind. Dies ist bei d» Sprühtrocknungsmethode des Standes der Technik nicht möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Träg»komponenten sowohl aus anorganischen als auch organischen Magnesiumverbindungen geeignet, in bevorzugter Weise aus halogenierten Magnesiumverbindungen.
Beispiele für Magnesiumverbindungen sind Magnesiumchlorid und jene Magnesiumverbindungen, die man erhält, wenn organische Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumalkylverbindungen, mit chlorierenden Verbindungen reagieren. Beispiele solcher Magnesiumalkylv»bindungen sind: Diäthylmagnesium, Äthylbutyl-magnesium, Äthylhexylmagnesium, Äthyloctylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butyl-octylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium. Eine empfehlensw»te Magnesiumalkylverbindung ist Butyloctyl-magnesium.
Durch das »findungsgemäße Verfahren können Träger und Katalysatorkomponenten hergestellt werden, die zusätzlich zu den oben genannten Magnesiumvefbindungen Elektronendonatorverbindungen enthalten, wie sie üblich»weise bei dies» Katalysatorenart V»wendung finden, und es können auch andere wünschenswerte Hilfssubstanzen verwendet w»den. Als Hilfssubstanzen werden in bevorzugter Weise Alkohole, wie z. B. Methanol oder Äthanol eingesetzt. Eine Vorbedingung für den Einsatz eines Donors ist nur, daß der Donor mit der festen Magnesiumverbindung beim Erhitzen eine Schmelze bildet, die mit Hilfe einer Düse versprüht werden kann. Der Elektronendonor kann somit aus der Gruppe gewählt werden, die umfaßt: aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, aliphatische od» aromatische Alkylester von Carbonsäuren, aliphatische oder aromatische Ketone, aliphatische und aromatische Aldehyde, aliphatische und aromatische Alkohole, aliphatische und aromatische Säurehalogenide, aliphatische und aromatische Nitrile, aliphatische und aromatische Amine und aromatische Phosphine. Eine vorteilhafte Kombination einer Magnesiumv»bindung und einer Elektronendonor- und/oder Hilfssubstanz kann durch die folgende Formel beschrieben werden: MgC^.xLOH.ySKY, wobei x = 1 bis 6, L = niederes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom»i, y = 0 bis 10 und LOH sowie SKY werden aus der oben genannten Klasse von Elektronendonoren gewählt.
Ein sehr empfehlenswerter und häufig benutzter Elektronendonor ist das Diisobutylphtalat und ein empfehlenswert» Alkohol ist Äthanol.
Die zu versprühende Mischung wird einfach durch Schmelzen der ausgewählten Katalysatorkomponente oder der Komponentenmischung hergestellt. Die Schmelze wird in die Sprühkammer mit Hilfe einer Pumpe oder vorteilhafter Weise ein» unter Druck stehenden inerten Flüssigkeit, z. B. Stickstoff, geleitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelze oder die Lösung d» Trägerverbindung in eine kühlbare Kammer bei ein» Temperatur gesprüht, die zumindest dem Schmelzpunkt der eingesetzten Trägerverbindung entspricht, in bevorzugter Weise annähernd gleich dem Schmelzpunkt ist. Sphärische Partikel werden hergestellt, indem die Schmelze mit Hilfe von Druck einer Düse zugeführt wird, die in der Sprühkammer angeordnet ist, wobei diese Düse sie in feine Tröpfchen zerteilt. Durch Wahl der Düsengröße ist es möglich, die Größe und die Größenverteilung der Tiägerpartikel, die bei dem Verfahren heigestellt w»den, zu beeinflussen. Gleichzeitig wird kaltes breites Gas, z. B. Stickstoff oder Luft, durch den Boden der Kammer von unten nach oben geleitet, wodurch die von d» Düse kommenden Partikel rasch gekühlt werden. Das Kühlen kann dadurch verstärkt w»den, -3-
AT 394 855 B daß gleichzeitig eine kalte inerte Kohlenwasserstoff- oder eine andere Flüssigkeit in die Kammer gesprüht wird. Es ist nicht notwendig, das Kühlgas oder die Kühlflüssigkeit in die Kammer im Gegenstrom zur gesprühten Schmelze zu sprühen. Es ist auch möglich, die Kühlflüssigkeit mit dem Strom der Schmelzesprühung einzusprühen, sofeme dabei die Verfestigung zu festen Partikeln schnell genug erreichbar ist. Wesentlich beim Abkühlvorgang ist, daß das Abkühlen so schnell verläuft, daß die Schmelze in festen Zustand erstarrt, bevor sie die Wände der Apparatur trifft und daß keine Zeit für eine signifikante Verdampfung der in der Trägersubstanz enthaltenen Komponenten verbleibt Die Katalysatorpartikel fallen nach unten auf den Boden der Sprühkammer oder zu der angesammelten Flüssigkeitsschicht dort von wo sie durch den unteren Teil der Sprühkammer entfernt werden können. Die Inertgase, die durch den oberen Teil entweichen, können durch einen Zyklon geführt werden, um etwaige kleine Trägerpartikel abzuscheiden, die vielleicht mitgerissen wurden.
Wie zuvor gesagt wurde, ist es bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren möglich, gewünschtenfalls entweder bloß Trägersubstanzpartikel herzustellen oder Trägerpartikel, die zusätzlich andere inerte oder aktive Hilfsstoffe enthalten. Es ist so z. B. möglich, Addukte herzustellen, die aus Magnesiumchlorid und einem Alkohol gebildet sind, die leicht aktiviert werden können, um zum fertigen Katalysator zu werden. Aus Magnesiumchlorid und Äthanol kann z. B. eine Trägerkomponente gemäß erfindungsgemäßem Verfahren hergestellt werden, wobei eine Mischung aus Magnesium und Äthanol in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre auf zumindest den Schmelzpunkt oder in bevorzugter Weise etwas höher erhitzt werden. Der Schmelzpunkt hängt im wesentlichen von der zugefügten Äthanolmenge ab. Unter Druck stehender Stickstoff wird verwendet, um die geschmolzene Mischung in die Kühlkammer mit Hilfe einer Düse zu treiben, die die Schmelze in kleine Tröpfchen zerteilt. Zur gleichen Zeit wird kaltes inertes Kühlgas, wie z. B. Stickstoff oder Luft (z. B. -20 °C), in die Kammer eingeleitet und gewünschtenfalls auch eine inerte Kühlflüssigkeit, wie z. B. Heptan. Es werden so feste Trägerpartikel gebildet, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 0 bis 100 pm aufweisen. Die am Boden der Kammer sich ansammelnden Trägerpartikel werden zur weiteren Behandlung entfernt, die z. B. die Behandlung mit einem Elektronendonor oder eine Aktivierungsbehandlung sein kann. Die Trägerpartikel sind zu dieser Zeit bereits auf einer passenden Temperatur für die nächste Behandlung.
Das erfmdungsgemäße Verfahren erlaubt es weiters, daß solche Trägeikomponenten in der gleichen Apparatur hergestellt werden, welche die oben genannten Elektronendonorverbindungen enthalten. 1h diesem Fall kann der oben beschriebene beispielhafte Fall so modifiziert werden, daß die Substanzmischung, die in die Kammer gesprüht wird, zusätzlich zu der Magnesium- und Äthanolkomponente einen Elektronendonorbestandteil enthält Die in der Kammer sich verfestigenden Trägerpartikel können dann direkt dem nächsten Herstellungsschritt übergeben werden, nämlich der Aktivierung mit Titantetrachlorid durchgeführt wird. Auf die gleiche Weise können andere aktive Komponenten der Trägeikomponente hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung fertiger Katalysatoren mit Titaniumtetrachlorid angewendet werden. Die oben beschriebenen Wege können so angewendet werden, daß als Kühlsirom Titantetrachlorid eingesetzt wird, das gegen den Schmelzstrahl gesprüht werden kann. In diesem Fall findet gleichzeitig die Verfestigung der Katalysatorkomponente und die Aktivierung der Katalysatorkomponente zu einer fertigen aktiven Katalysatorkomponente statt, wobei letztere direkt zur Polymerisation verwendbar ist oder gewünschtenfalls verschiedenen zusätzlichen Behandlungen unterworfen werden kann.
Bei dem beschriebenen Verfahren ermöglicht das Kühlen während der ersten Aktivierungsstufe eine möglichst hohe Aktivität des Katalysators, da das wirksame Kühlen während der Titanisierung in der ersten Stufe einen ungünstigen Temperaturanstieg verhindert
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die angeschlossene Figur beschrieben, die eine Apparatur darstellt die zur Anwendung des eifindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist
Die Apparatur (10) umfaßt einen Mischtank (11), um die Katalysatorkomponenten zu mischen und zu schmelzen und in welchen die verwendeten Katalysatorkomponenten, wie z. B. Trägerkomponente, Alkohol oder Elektronendonatoren, über die Leitung (12) zugeleitet werden können. In den Mischtank (11) kann über das Rohr (13) auch inertes, unter Druck stehendes Stickstoffgas eingeleitet werden, und der Mischtank (11) wurde zusätzlich mit einer Heizeinrichtung (14) versehen, um die Katalysatorkomponentenmischung zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung im Mischtank (11) wird mit Hilfe des Stickstoffdruckes über die Heißleitung (15) zur Sprühkammer (16) und zur Düse (17) geleitet, wo sie in kleine Tröpfchen zerteilt wird. In die Sprühkammer (16) wird kaltes inertes Kühlgas über die Düsen (18) und kalter flüssiger Kühlstrom mit Hilfe des Rohrs (19) und der Düsen (20) eingeleitet. Vom oberen Teil der Kammer (16) entweichen die Gase durch das Rohr (21) zu einem Separator (22), wo etwaige mitgeführte Katalysatorkomponenten entfernt werden können. Die verfestigten Katalysatorpartikel werden vom unteren Teil der Kammer (16) über das Rohr (23) zu einem Produktbehälter (24) abgezogen, in welchem z. B. die nächste Behandlungsstufe durchgeführt werden kann, die z. B. eine Behandlung mit einer Elektronendonorverbindung oder eine Aktivierung oder zusätzliche Aktivierung sein kann.
Beispiel 1
Ein Stickstoff-Autoklav mit einer Kapazität von 110 Liter wurde mit 35 kg trockenem MgC^, 65 Liter trockenem Äthanol und 10 Liter Diisobutylphtalat beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei +110 °C ge- -4-
AT 394 855 B schmolzen, wobei zuletzt gemischt wurde. Nach zweistündigem Mixen wurde die klare homogenisierte Mischung mit einer Rate von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer eingebracht, in welche Stickstoff bei -20 °C als Kühlmedium eingeleitet wurde. Der Düsentyp war eine 9 mm-Gas/Flüssigkeitsströmdüse mit einer schmelzeführenden Öffnung von 1,0 mm im Durchmesser und einem Sprühwinkel von 60°. Trockener Stickstoff bei +130 °C diente als Sprühgas und dessen Zuführrate betrug 1 kg/h.
Das Produkt war frei fließend und von sphärischer Form und es kam mit einer Temperatur von etwa 0 °C heraus.
Das analytische Resultat zeigte Mg 9,2 Gew.-% und CI 26,3 Gew.-%, womit die chemische Zusammensetzung des Produkts gleich jener der anfänglichen Matmalschmelze war: MgCl2-3 Äthanol.0,1 DIBP.
Die Größenverteilung der Teilchen lag im Bereich 10 bis 300 Mikron. Die Fraktion < 74 Mikron wurde mittels Sieben vom Produkt für das Aktivieren des Katalysatorträgers abgetrennt. Die Herstellung des Trägers und des Katalysators wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit H20 < 5 ppm und 02 < 5 ppm durchgeführt. Die Aktivierung fand wie folgt statt, wobei ein TiCl4/Äthanol-Molverhältnis von 8,7 : 27,2 g des oben genannten gesiebten Produktes bei 0 °C in 300 ml TiCl4 hinzugefügt wurde. Do* Träger wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde unter Mischen reagieren gelassen. Die Temperatur wurde dann langsam auf 120 °C angehoben und bei dieser Höhe für zwei Stunden gehalten. Die Behandlung wurde mit 300 ml TiCl4 bei +120 °C für zwei Stunden wiederholt. Das Produkt wurde weiters mit 300 ml Heptan bei 70 °C gewaschen. Das Waschen wurde fünfmal wiederholt und das so erhaltene Produkt wurde in Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Der trockene Katalysator hatte violette Farbe.
Die Analyseresultate des Katalysators waren: Ti 2,4 Gew.-%, Mg 16,9 Gew.-% und CI 50,5 Gew.-%.
In einem 2-Liter- Autoklaven wurde unter Verwendung von 1,21 Heptan als Medium wie folgt eine Polymerisation durchgeführt: P(C3H6) = 9,7 bar Al/Ti = 200 P(H2) = 0,3 bar Al/Donor=20 T = +70 °C Katalysatormenge = 32,0 mg t = 3 h
Als Cokatalysator wurde Aluminiumäthylat verwendet und als Elektronendonator Diphenyldimethoxysilan.
Die Aktivität des Katalysators war 334 kg Polypropylen pro g Ti.
Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsmedium betrug 0,8 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge Polypropylen. Das Polypropylen wies eine Isotactizität von 99,2 % und einen Isolactizitätsindex von 98,6 % und eine spezifische Dichte von 0,46 gleit? auf. Der Schmelzindex des Polymers betrug 4,4 g/10 min. Das so erhaltene Polymer war in der Form rund und frei fließend. Das Polymer hatte die folgende Partikelverteilung:
Partikelgröße, mm >2,0 2,0 - 1,0 1,0 - 0,5 0,5 - 0,18 0,18 - 0,10 0,10 - 0,056 < 0,056 % pro Produktgewicht 0,1 79,1 16,7 2,4 0,8 0,6 0,3
Die Herstellung des Katalysatorträgers die Aktivierung und die Polymerisation wurden auf die oben beschriebene Weise wiederholt. Die analytischen Resultate des Katalysators waren: Ti 2,0 Gew.-%, Mg 16,7 Gew.-% und CI 51,3 Gew.-%. Die Polymerisationsergebnisse waren wie folgt. Die Aktivität des Katalysators betrug 345 kg Polypropylen pro g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsmedium betrug 2.2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Das Polymer hatte eine Isotactizität von 99.2 %, einen Isotactizitätsindex von 97,0 % und ein spezifisches Gewicht von 0,47 g/cnA Der Schmelzindex des Polymers betrug 7,1 g/10 min. Das so erhaltene Polymer war von runder Form und frei fließend. Die Parti-kelgrößenverteüung des Polymers betrug: -5- 5 5 10 AT394 855 B rröße, mm % pro Produktgewicht >2,0 0,2 2,0 - 1,0 70,5 1,0 - 0,5 20,9 0,5 - 0,18 6,1 0,18 - 0,10 1,3 0,10 - 0,056 0,7 < 0,056 0,3
Die Qualitätsmerkmale des Katalysators, der nach dem erfmdungsgemäßen Katalysatorträger-Herstellungsverfahren aktiviert worden war, sind hervorragend reproduzierbar, was einen entscheidenden Faktor bei der Herstellung von Prozeßkatalysatoren darstellt. 15 Beispiel 2
Eine Mischung MgC^/Äthanol/DIBP wurde bei 120 °C geschmolzen und wie in Beispiel 1 sprüh-kristalli-siert, wobei aber das DIBP/Mg-Verhähnis 0,05 betrug.
Die Verteilung der Partikelgröße des festen Produktes betrug: 20
Partikelgröße, Mikron % des Gesamtgewichts > 105 30,2 105 - 74 33,7 < 74 36,1 25
Das Analyseresultat war: Mg 9,6 Gew.-%, CI 27,8 Gew.-% entsprechend der Zusammensetzung der eingesetzten Schmelze MgC^ Äthanol.0,05 DIBP. Der Katalysator wurde hergestellt wie in Beispiel 1.
Das Analyseresultat des Katalysators war Ti 3,5 Gew.-%, Mg 13,0 Gew.-% und CI 50,6 Gew.-%. Polypropylen wurde mit dem Katalysator wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Leistung des Katalysators und 30 die Merlanale des Polymers waren: 279 kg PP per g Ti 94,5 % 7,7% 87,2 % 12,1 g/10 min. 0,45 g/cm^
Aktivität
Isotactizität
Verdampfungsrückstand 35 Isotactizitätsindex
Schmelzindex spezifische Dichte
Die Morphologie des Polypropylens war sphärisch, aber es war etwas klebrig infolge des niedrigen Isotactizi-40 tätsindex.
Die Verteilung der Partikelgröße des Polymers war:
Partikelgröße, mm % pro Produktgewicht 45 >2,0 0,1 2,0 - 1,0 65,3 1,0 - 0 J5 29,0 0,5 - 0,18 4,7 0,18 - 0,10 0,5 50 0,10 - 0,056 0,4 < 0,056 -
Beispiel 3
Ein Stickstoffautoklav mit einer Kapazität 110 Liter wurde mit 35 kg trockenem MgC^ und 801 trockenem 55 Äthanol beschickt
Diese Reaktionsmischung wurde bei 140 °C geschmolzen, wobei zuletzt gemischt wurde. Nach dem Mischen während 8 Stunden wurde die klare homogenisierte Mischung mit einer Rate von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer geleitet, die mit Stickstoff bei -20 °C gekühlt wurde. Der Düsentyp war eine 9 mm-Gas/Flüssig-keitsstromdüse mit einer Schmelze-Zufuhröffnung von 1,0 mm Durchmesser und einem Sprühwinkel von 60°. 60 Stickstoff mit 140 °C diente als Sprühgas und dessen Zufiihirate betrug 1 kg/h. -6-
AT 394 855 B
Das Produkt war frei fließend und hatte sphärische Form. Das Produkt hatte die gleiche chemische Zusammensetzung wie die anfängliche Materialschmelze (MgCl2.3,7 Äthanol). Die Teilchenverteilung lag im Bereich 10 - 300 Mikron. Die Fraktion < 74 Mikron wurde vom Produkt mittels Sieben zur Aktivierung abgetrennt.
Die Aktivierung fand wie folgt statt. 6,9 g des obigen gesiebten Produktes wurden bei 0 °C zu 200 ml TiCl4 zugegeben (TiCl^Äthanol-Molverhältnis = 20). Der Träger wurde bei dieser Temperatur eine Stunde unter Mischen reagieren gelassen, wonach 1,2 ml Diisobutylphtalat (DIBP/Mg Molverhältnis = 0,2) zugegeben wurden und die Temperatur wurde langsam auf+110 °C für eine Stunde angehoben. Die Behandlung wurde mit 200 ml TiCl4 bei +110 °C für eine Stunde wiederholt Das Produkt wurde weiters mit 300 ml Heptan bei +70 °C gewaschen. Das Waschen wurde fünfmal wiederholt und das so erhaltene Produkt wurde in Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyseresultate des Katalysators waren: Ti 1,5 Gew.-%, Mg 15,6 Gew.-% und CI 47,0 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Aktivität des Katalysators betrug 380 kg Polypropylen pro g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsmedium war 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Die Isotactizität des Polypropylens betrug 98,0 %, der Isotactizitätsindex 97,5 % und das spezifische Gewicht 0,40 g/cnA Die Partikelgrößenverteilung des Polymers war: :elgröße, mm % pro Produktgewicht >2,0 0,10 2,0 - 1,0 43,4 1,0 - 0,5 37,9 0,5 - 0,18 15,1 0,18 - 0,10 2,2 0,10 - 0,056 1,0 < 0,056 0,3
Beispiel
Eine MgC^-Schmelze wurde wie in Beispiel 3 sprüh-kristallisiert, wobei allerdings das Äthanol/MgC^-Ver-hältnis 2,9 war.
Das feste Produkt hatte die folgende Partikelgrößenverteilung:
Partikelgröße, Mikron > 105 105-74 <74 % des Gesamtgewichts 42.2 27,6 30.2
Das Analyseresultat betrug: Mg 11,1 Gew.-%, CI 30,2 Gew.-%. Auf Basis der Analysedaten entspricht die Bruttoformel des Komplexes MgCl2-2,9 Äthanol.
Morphologisch war das Produkt ein frei fließendes sphärisches Pulver. 0,105 Mol MgC^. 2,9 Äthanol mit einer Größe < 74 Mikron wurde aktiviert wie in Beispiel 3, wobei jedoch beim ersten und zweiten Titanisieren das TiC^/Äthanol-Molverhältnis 8,7 war. Das angewendete DIBP/Mg-Molverhältnis war 0,2. Die Analyseresultate des Katalysators waren: Ti 4,6 Gew.-%, Mg 13,1 Gew.-% und CI 52,3 Gew.-%.
Der Katalysator wurde zur Polymerisierung von Propylen wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Leistung des Katalysators und die Merkmale des Polymers waren die folgenden: 215 kg PP per g Ti 99,7% 1,5% 98,2% 11,8 g/10 min 0,42 g/cm^
Aktivität
Isotactizität
Verdampfungsrückstand Isotactizitätsindex Schmelzindex spezifische Dichte
Das Polypropylen hatte sphärische Morphologie. Die Partikelgrößenverteilung des Polymers war -7
Claims (7)
- AT 394 855 B Partikelgröße, mm % pro Produktgewicht >2,0 0,1 60,9 35,4 4,0 0,4 0,2 2,0 - 1,0 1,0 - 0,5 0,5 - 0,18 0,18 - 0,10 0,10 - 0,056 < 0,056 Vergleichsbeispiel 1 Ein Katalysator wurde sonst wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial MgC^ Äthanol verwendet wurde und die Herstellung ohne Diisobutylphtalat erfolgte. Der Katalysator hatte eine gelbbraune Farbe. Die Analysedaten des Katalysators waren: Ti 9,2 Gew.-%, Mg 12,8 Gew.-% und CI 59,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 75 kg PP pro g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsmedium betrug 17,4 Gew.-% der erhaltenen Gesamtmenge Polymer. Das Polypropylen hatte eine Isotactizität von 79,4 % und einen Isotactizitätsindex von 65,6 %. Dessen spezifische Dichte konnte nicht bestimmt werden, da das feste Polymer agglomerierte und nicht frei fließend war. Das Resultat der Polymerisation zeigt deutlich, daß dann, wenn keine Elektronendonorverbindung in Verbindung mit der Katalysatorherstellung Verwendung findet, die Aktivität des Katalysators und die isotaktischen Eigenschaften und morphologischen Merkmale des Polypropylens so schlecht sind, daß der Katalysator nicht jene Qualitätserfordemisse erfüllt, die üblicherweise für stereospezifische Alphaolefin-Polymerisationskatalysatoren bestehen. Ein Katalysator dieser Type ist auch nicht geeignet, für Polymerisationsprozesse (z. B. Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methyl-pentylen etc.). Verglgichstest? Die zu sprühende Komponente wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis Ätha-nol/MgC^ 8 betrug und zur Mischung wurde T1CI4 hinzugefügt, wobei das MgC^/TiC^-Molverhältnis 1 angewendet wurde. Das so erhaltene Produkt wurde bei 90 °C geschmolzen und sprüh-kristallisieit Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung: MgClj T1CI2 (002^5)2-6^ Äthanol. 40 g des obigen Produktes wurden zu 300 ml Heptan zugemischt und zu der erhaltenen Suspension wurden 550 ml einer 10 Vol.-%igen A^Äthyl^Clj/Heptanlösung bei Raumtemperatur hinzugefügt (0,22 Mol A^ÄthylgClj). Die Suspension wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde gemischt und danach für eine Stunde bei +85 °C. Das so erhaltene Produkt wurde fünfmal mit 300 ml Heptan bei 70 °C gewaschen und mit Vakuum getrocknet. Der Katalysator wies leicht braune Färbung auf. Die Analyseresultate des Katalysators waren: Ti 3,2 Gew.-%, Mg 15,0 Gew.-%, CI 59,9 Gew.-%. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 70 kg PP pro g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsmedium betrug 15,1 % der erhaltenen Gesamtmenge Polymer. Das Polypropylen wies eine Isotactizität von 95,5 % und einen Isotactizitätsindex von 81,0 % auf. Die spezifische Dichte betrug 0,36 g/cnA Das Resultat der Polymerisation zeigt deutlich, daß die Aktivität des Katalysators und der Isotactizitätsindex und die spezifische Dichte des Polypropylens so schlecht sind, daß der Katalysator nicht die Qualitätsanforderungen erfüllt, die an stereospezifische Alphaolefin-Polymerisationskatalysatoien gestellt werden. Ein Katalysator dieser Type ist daher nicht für Polymerisationsprozesse geeignet (z. B. Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-me-thyl-l-pentylen etc.). PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für Katalysatoren, die zur Polymerisation von mehr als zwei Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefinen oder zur Copolymerisation von einem oder mehr als einem der vorstehend erwähnten alpha-Olefinen und Ethylen dienen und von der Art sind, die aus einer festen Trägersubstanz bestehen, die eine organische oder anorganische Magnesiumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonatorverbindung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Magnesiumverbindung in der Form MgCl2.xLOH.ySKY, worin x = 1 bis 6 und L eine niedere Alkyl -8- AT 394 855 B gruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Alkylestem von Carbonsäuren, Ethem, aliphatischen und aromatischen Ketonen, aliphatischen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromatischen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Halogeniden, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aliphatischen und aromatischen Phosphinen und Phosphiten und aliphatischen und aromatischen Siliciumethem besteht, im geschmolzenen Zustand in eine Kammer oder ein Volumen, die bzw. das auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der die Katalysatorkomponente aus der Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt erstarrt, ohne wesentliche Verdampfung von Komponenten eingesprüht wird, wonach die «wähnte Behandlung mit Titanhalogenid durchgeführt wild.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SKY aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäureestem oder aliphatischen bzw. aromatischen Halogeniden besteht
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mg-Verbindung eine halogenierte organische Mg-Verbindung ist
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer mit Hilfe einer inerten kalten Flüssigkeit gekühlt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer mit Hilfe eines kalten inerten Gases gekühlt wird, das bezüglich der Schmelze, die versprüht wird, im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen mit Hilfe von Titantetrachlorid durchgeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -9-
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