CH487990A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verahren        zur    Herstellung von     Reaktivfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist ein Ver  fahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen    der For  mel  
EMI0001.0006     
         worin    F den Rest eines wasserlöslichen     Azofarbstof-          f    es,  R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls     sub-          stituierten    Kohlenwasserstoffrest  und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten,  und der     Kern    A weitere     Substituenten,

      wie     niedrigmole-          kulare        Alkylgruppen    oder Halogenatome, tragen  kann.  
EMI0001.0017     
  
     umsetzt und die     erhaltenen    Reaktionsprodukte durch       Azokupplung    in wasserlösliche Farbstoffe     überführt.     



  Unter einer     monosubstituierten        Aminogruppe    ist  eine     durch    einen     Alkyl-,        Hydroxyalkyl-,        Alkoxyalkyl-,          Halogenalkyl-    oder     Phenylalkylrest        monosubstituierte          Aminogruppe        zu        verstehen.    Somit kommen als zu       Azofarbstoffbildung    befähigte     organische    Verbindungen  solche in Betracht, die mindestens eine     Aminogruppe     enthalten;

   dabei kann die     Aminogruppe        direkt    an einen  aromatischen Kern oder indirekt über eine     aliphatische     Kette und gegebenenfalls einen Brückenglied     an    das       Molekül    des     Zwischenproduktes    gebunden sein.

   Als       aliphatische    Ketten seien die folgenden     genannt:     
EMI0001.0044     
  
EMI0001.0045     
  
     
EMI0002.0001     
  
     Definitionsgemäss kann man zu     Azofarbstoffen    ge  langen, welche ein- oder zweimal eine Gruppe der  Formel  
EMI0002.0003     
    tragen, wenn man von organischen zur     Azofarbstoff-          bildung    befähigten Verbindungen ausgeht, welche min  destens eine gegebenenfalls     monosubstituierteAmino-          gruppe    enthalten.

   Dabei kann man so verfahren, dass  man eine mindestens eine reaktionsfähige gegebenenfalls  monosubstituierte     Aminogruppe    und ausserdem eine  reaktionsträge aber     diazotierbare        Aminogruppe    enthal  tende Verbindung mit einem     Carbonsäurechlorid    der  Formel     (II)    umsetzt, das Zwischenprodukt     diazotiert     und die     Diazoverbindung    mit einer Kupplungskompo  nente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt. Als  Kupplungskomponenten kommen z.

   B. in Frage:     pheno-          lische        Hydroxyverbindungen    wie Mono- und     Dihydroxy-          benzole,    Mono- und     Dihydroxynaphthaline,    welche ge  gebenenfalls weitere     Substituenten,    z.

   B.     Amino-,        Acyl-          amino,        Alkyl-,        Alkoxygruppen,    Halogenatome und, im       gruppen    tragen können;     enolische        Hydroxyverbindungen,          gruppen    tragen können;

       enolischeHydroxyverbindungen,     wie     Pyrazolone,        Acylacetylaminoderivate,    vorzugsweise       1-Aryl-3-merhyl-    oder     -carboxy-5-pyrazolone,        Acetoa-          cetylamino-    und     Benzoylacetylaminobenzole    und     -naph-          thaline,    welche     Substituenten,    wie     Alkyl-    und     Alko-          xygruppen,    Halogenatome und vorzugsweise     Sulfon-          säuregruppen    tragen;

       ferner    Verbindungen, welche mit       Diazoniumsalzen    zweimal zu reagieren vermögen unter  Bildung von     Formazanfarbstoffen    wie     Cyclohexanon,          Lävulinsäure,        Malonsäurederivate,        Cyanessigsäure,        Ace-          tyl-    oder     Carboxymethylsulfonylbenzole    oder     -naphthali-          ne    und deren     Sulfonsäuren;

          Aminoverbindungen,    wie in       para-Stellung    zur     Aminogruppe    kuppelnde     Amino-ben-          zole,    vorzüglich gegebenenfalls substituierte     N,N-          Dialkylbenzole,    in     ortho-Stellung    zur     Aminogruppe    kup  pelnde, gegebenenfalls     monoalkylierte    oder     monoary-          lierte        Aminonaphthaline,    welche noch weitere     Substi-          tuenten,    z.

   B.     Hydroxygruppen    und/oder     Sulfonsäure-          gruppen,    tragen können,     5-Aminopyrazole    usw.  



  Andererseits lassen sich Verbindungen mit minde  stens einer gegebenenfalls monosubstituierten     Amino-          gruppe    und einem kupplungsfähigen     Kohlenstoffatom,     z. B.     Aminohydroxyverbindungen,        (Aminohydroxy-ben-          zole    und     -naphthaline,    sowie deren     Sulfonsäuren),        Ami-          no-enolverbindungen        (Aminoaryl-pyrazolone,

          Amino-          acetylaminobenzole    und     -naphthaline    und deren     Sulfon-          s'äuren)    sowie Verbindungen, welche befähigt sind,  zweimal mit     Diazoniumsalzen    zu reagieren unter Bil  dung von     Formazanfarbstoffen        (Amino-cycIohexanon,          1-Amino-3-    oder     -4-carboxmethylsulfonyl-    bzw.

       -3-          oder        -4-acetylmethylsulfonylbenzole    oder     -naphthaline),     mit einem     Carbonsäurehalogenid    der Formel     (II)    zu    einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwi  schenprodukt kondensieren.     Selbstversändlich    kann man  auch die     Diazoverbindung    aus einer die Gruppe der  Formel     (III)    enthaltenden     Diazokomponente        mii    einer  Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine  Gruppe der Formel     (III)    enthält.  



  Als organische Verbindungen, welche zum Aufbau  der wasserlöslichen     Reaktivfarbstoffe    dienen können,  kommen beispielsweise in Betracht:     1,3-bzw.        1,4-Diami-          nobenzole,        1,3-bzw.        1,4-Diaminobenzolsulfonsäuren     bzw.

       -carbonsäuren,        4,4'-Diamino-1,        1'-diphenyl-3-sul-          fonsäure,        1-(3'-bzw.        4'-Amino)-phenyl-        3-methyl-5-py-          razolone,        Aminohydroxynaphthaline    und     vorzugsweise     deren     Sulfonsäure,    beispielsweise     2-Amino-5-hydroxy-          naphthalin-7-suIfonsäure,        2-Amino-8-hydroxynpahtha-,          lin-6-sulfonsäure,        1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,

  6-di-          sulfonsäure,        1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,        6-disul-          fonsäure.     



  Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur An  wendung gelangenden eine     Aminogruppe    enthaltenden  wasserlöslichen Verbindungen mit einem     Carbonsäure-          chlorid    der Formel     (II)    kann in wässerigem oder       wässerigorganischem    Medium bei 20  bis 60  C, vor  zugsweise bei     30-40     C, in Gegenwart säurebindender  Mittel wie     Natriumcarbonat,        -bicarbonat    oder     -hydro-          xid,        Banumhydroxid,        Calciumhydroxid    oder Natrium  acetat, bei schwach alkalischer,

   neutraler bis schwach  saurer Reaktion,     vorzugsweise        im        pH-Bereich    von 4 bis  7, insbesondere bei einem     pH-Wert    von 5-6, ausge  führt werden.  



  Zur     Acylierung    kann das     Carbonsäurechlorid    in  fester trockener, fein pulverisierter Form oder auch in  Form einer Lösung oder Suspension in Benzol, Chlor  benzol,     MethylbenzoI,        Dimethylbenzol,        Dioxan    oder  Aceton eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhafter das       Carbonsäurechlorid    in Form einer wässrigen Paste  anzuwenden, wie es bei der Isolierung aus dem     Chlorie-          rungsgemisch    anfällt.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann man die       Zwischenprodukte    direkt     weiterverwenden    oder aus ih  ren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder  Suspensionen mit Natrium- oder     Kaliumchlorid        aussal-          zen    oder mit Säure ausfällen, hierauf absaugen, waschen  und trocknen.  



  Die     Diazotierung    der Amine wird zweckmässig in  wässrigem Medium bei 0 bis 20  C, vorzugsweise bei 0  bis 10  C, ausgeführt. Für die Kupplung arbeitet man  vorteilhaft ebenfalls in wässrigem Medium bei Tempera  turen von 0 bis 25  C, vorzugsweise bei 0 bis 10  C bei  saurer bis alkalischer Reaktion, zweckmässig im     pH-          Bereich    von 4 bis 10.  



  Nach Beendigung der Kupplung können die Reaktiv  farbstoffe aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisierten  Lösungen oder Suspensionen     ausgesalzen    oder mit Säure  ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet  werden.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen       Reaktivfarbstoffe    der Formel (I) eignen sich zum Färben  von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von       Fasern        tierischer    Herkunft, wie     Wolle,    Seide, Haare, von       Caseinfasern,    von     animalisierten        Cellulosefasern,    von           synthetischen        Polyamidfasern    sowie von Gemischen  dieser     Fasern.    Die Farbstoffe, welche dank der Anwe  senheit einer     quaternierten        Aminogruppe    wasserlöslich  sind,

   können auch zum Färben von     Polyacrylnitrilfasern          verwendet    werden. Die     erhaltenen,    einer schwach alkali  schen Nachbehandlung vorzugsweise bei erhöhter Tem  peratur unterworfenen und anschliessend gespülten Fär  bungen besitzen gute     Lichtechtheit,    Waschechtheit bei  50  C, saure Schweissechtheit, Wasserechtheit und Rei  bechtheit.  



  Der Zusatz gewisser     quaternierbarer        Amine    wie       Trimethylamin,        Triäthylendiamin    oder     1,4-Bis-(dime-          thylamino)        -buten-2    oder     -butin-2;

      von asymmetrischem       Dimethylhydrazin,    von     Aceton-N,        N-dimethylhydrazon,          2-Butanon-N,        N-dimethythydrazon    oder     N-Amino-          pyrrolidin,    vorzugsweise in     stöchiometrischen    Mengen,  beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser,  so dass die Fixiertemperatur     erniedrigt    und/oder die  Fixierdauer     verkürzt    werden können.  



  Die Farbstoffe der Formel (I) reservieren die     Cellu-          loseesterfasern        (Cellulose-2        1/2-acetat    und     -triacetat),     die linearen aromatischen Polyesterfasern     (Polyäthylen-          terephthalat,        Polyterephthalat    von     1,4-Di-(hydroxy-          methyl)-cyclohexan),        Polyacrylnitrilfasern,        Polyvinyl-          esterfasern        (Polyvinylchlorid    und     -acetat),

      sowie die       Polyalkylenfasern    (Polyäthylen und     Polypropylen).     



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  18,8 Teile     1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure    werden  in 250 Teilen Wasser neutral gelöst und bei     30--40      mit 55 Teilen einer feuchten, etwa 50     o/oigen    Paste von       3-Chlor-1,    2,     4-benzotriazin-l-oxid-7-carbonsäure-          chlorid    versetzt.

   Die     Acylierung    der     Aminogruppe    in     1-          Stellung    die unter Zugabe von     Natriumcarbonatlösung     beim     pH-Wert        5-6    erfolgt, ist nach einer halben  Stunde beendet.

   Das Reaktionsprodukt wird     anschlies-          send    durch Zugabe von Eis auf 0-5  abgekühlt, mit  6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt und durch Ausladen  auf eine Mischung von Eis und Salzsäure     diazotiert.    Nun  werden in die     Diazosuspension    35 Teile 1-(2',     5'-          dichlorphenyl)

  -        3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures     Natrium eingetragen und die Kupplung durch     portionen-          weise    Zugabe von     Natriumacetat        ausgeführt.    Der ent  standene Farbstoff     geht    dabei in Lösung. Er lässt sich  nach     Klärfiltration    mit     Natriumchlorid        aussalzen,    isolie  ren und trocknen. Man erhält ein orangegelbes Pulver,  das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.  



  Ersetzt man die Kupplungskomponente durch die  entsprechende Menge     1-(2'-chlorphenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon-5'-sulfonsaures    Natrium oder     1-(2'-methyl-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures    Natrium  oder     1-phenyl-3-methyl-5        -pyrazolon-2'-5'-disulfon-          saures    Natrium, so erhält man     ähnliche    Farbstoffe.

      <I>Färbevorschrift</I>  1,5 Teile des obigen Farbstoffes werden bei 40  in  einer Färbeflotte gelöst, welche aus 1 Teil     Stearylpoly-          glykoläther    mit 25     Aethenoxygruppen,    0,3 Teilen     Stea-          roylaminopropyl-di-n-butyl-        benzylammoniumchlorid,          2-Teilen    100      /oiger    Essigsäure und 4000 Teilen Wasser    besteht. 100 Teile     vorgenetzter    Wollkammzug werden in  dieses Färbebad gebracht. Man erhitzt es im Verlaufe  von 30 Minuten auf l00  und hält es während 1 Stunde  bei 98-100 .

   Dann lässt man die Temperatur auf etwa  90  zurückgehen, versetzt die Flotte mit 6 Teilen  10     o/oiger        Ammoniaklösung    und hält sie noch während  20 Minuten bei 90 . Hierauf wird die gefärbte Wolle  gespült und getrocknet. Man erhält eine egale blaustichig  rote Färbung von guter Lichtechtheit, Waschechtheit bei  50  und saurer Schweissechtheit.  



  In gleicher Weise kann man auch die synthetischen       Polyamidfasern    färben, während für die Seide eine etwas  tiefere Temperatur, z. B. 90 , bevorzugt ist.    <I>Beispiel 2</I>  120 Teile     1-Amino-5-hydroxynapthaIin-        7-sulfon-          säure    werden bei 40  in 2400 Teilen Wasser und 66,5  Teilen 30     o/oiger        Natriumhydroxidlösung    gelöst.

   Man  versetzt die Lösung mit 275 Teilen einer feuchten, etwa  50     o/oigen    Paste von     3-Chlor-        1,2,4-benzotriazin-l-oxid-          7-carbonsäurechlorid    und     rührt    das Reaktionsgemisch  bei     35-40 ,    bis die     Acylierung    der     Aminogruppe     beendet ist.

   Während dieser Zeit tropft man eine       Natriumcarbonatlöstrng    ein, um den     pH-Wert    bei 5-6  zu     halten.    Das     acylierte    Produkt wird     ausgesalzen,     abgesaugt, mit einer     Natriumchloridlösung    gewaschen  und getrocknet.  



  46,9 Teile     2-(3'-chlor-    1', 2',     4'-benzotriazin-1'-oxid-          7'-carbonylamino)-5-hydroxy-        naphthalin-7-sulfon-          saures        Natrium    werden in 1100     Teile    Wasser bei 20   eingetragen.

   Nun kühlt man das Ganze auf 0-5  und  versetzt langsam unter Rühren mit einer     Diazosuspen-          sion    aus 17,3 Teilen     2-Aminobenzol-l-sulfonsäure,    wo  bei man durch Zugabe einer 20     o/oigen        Natriuntcarbo-          natlösung    den     pH-Wert    bei etwa 6 hält. Nach Beendi  gung der Kupplung fällt man Farbstoff mit Natrium  chlorid vollständig aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit  einer     Natriumchloridlösung    und trocknet ihn. Man  erhält ein braun-oranges Pulver, das sich in 'Wasser mit  oranger Farbe löst.

   Ersetzt man die     2-Amino-5-          hydroxynapthalin-        7-sulfonsäure    durch die     1-Amino-8-          hydroxynapththalin-3,        6-disulfonsäure,    so erhält man  einen Farbstoff, der     sich    in Wasser mit blaustichig roter  Farbe löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0003.0136 worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstof- fes, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest und ein der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und der Kern A weitere Substituenten tragen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Azokupplung befähigte organische Verbindungen,

   welche mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe ent halten, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0013 umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt.