CH488623A - Verwendung eines Reduktionsmittels für die Reduktion von Sauerstoffverbindungen des Schwefels - Google Patents

Description

  Verwendung eines Reduktionsmittels für die Reduktion von     Sauerstoffverbindungen     des Schwefels    Es ist bekannt, dass bei Leuckart-Wallach-Reaktion Ameisensäure gemäss folgender Gleichung als Reduk  tionsmittel wirksam ist:  
EMI0001.0001     
         R,    bis     R,    = H oder Kohlenwasserstoffreste.  



  Nach dieser Aminoalkylierungsmethode lassen sich  Nickel  z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine durch  Erhitzen mit Formaldehyd und Ameisensäure leicht zu  tertiären Aminen methylieren, wobei man für jede ein  zuführende Methylgruppe nur wenig mehr als die     äqui-          molekulare    Menge an Formaldehyd benötigt. Dagegen  ist die Reduktion von Sulfinsäuren, Sulfonen oder  Schwefeldioxyd zu Schwefel in Abwesenheit der vorge  nannten reaktionsfähigen Amine mit konz. oder wässri  ger Ameisensäure bisher nicht gelungen.  



  V  Es wurde nun ein     Reduktionsmittel    gefunden, wel  ches befähigt ist, Sauerstoffverbindungen des Schwefels  zu reduzieren. Gegenstand der Erfindung ist die Ver  wendung eines Reduktionsmittels, bestehend aus einer  Additionsverbindung von Ameisensäure oder deren  hergestellt,  Salze mit     tertiären    Aminen, für die Reduktion von  ,  Sauerstoffverbindungen des Schwefels zu Schwefel.  



  Zur Beschleunigung der Reduktion kann dem Re  duktionsmittel ein Aktivator zugegeben werden, insbe  sondere ein Metall oder eine Metallverbindung. Als Re  duktionsmittel werden vorzugsweise Additionsverbin  dungen der     .Ameisensäure    an ameisensaure Salze von  tertiären organischen Basen und/oder ameisensaure  1 : 1-Salze von tertiären organischen Basen verwendet.  Die Reduktion der Sauerstoffverbindungen des Schwefels  kann bei Temperaturen zwischen 40 und 180 C, be  vorzugt zwischen 65 und l65  C, unter normalem oder  erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei zu langsam  ablaufenden Reduktionen können als Aktivatoren ins  besondere Kupfer-I-salze anorganischer und organischer    Säuren und/oder Hydrierungskatalysatoren wie Palla  dium, Platin, Rhodium, Iridium oder Raney-Nickel in  katalytischen Mensen mitverwendet werden.

   Hierbei  kann in dem Masse, wie Kohlendioxid und     kleinere     Mengen an Kohlenmonoxid bei der Reduktion in Frei  heit gesetzt werden, dem Reduktionsansatz fortlaufend  neue     ,Ameisensäure    zugeführt werden. Bei einer im auf  gezeigten Sinne ausgeführten Reduktion wirken die ver  wendeten     Additionsverbindungen    der Ameisensäure,  z. B. ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen,  wie echte Katalysatoren, da entsprechend dem Ver  brauch an aktivierter Ameisensäure neu zugeführte  Ameisensäure aktiviert und wiederum für die Reduktion  herangezogen wird.  



  Gemäss einem eigenen älteren Vorschlag werden  diese Additionsverbindungen dadurch hergestellt, dass  man 1 Mol der tert organischen Base als solche oder im  Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure  oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenen  falls in einem inerten Medium, zur Reaktion bringt,  überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ ent  fernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach  einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem  Druck, isoliert. So besteht beispielsweise die Additions  verbindung aus Trimethylamin und Ameisensäure, die  bei 87' C und 15 mm konstant siedet, aus 1 Molekül  Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure. Diese  Additionsverbindung stellt nicht nur ein gutes Lösungs  mittel, sondern auch ein oft selektiv wirkendes Reduk  tionsmittel dar.

   Gleiches gilt für neue Reduktionsmittel  auf Basis von     Triaithylamin,        MW        hyldiäthylamin,    Di-      methyläthylamin, die ebenfalls Additionsverbindungen  aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül tert.  Base bilden. Des weiteren existieren zahlreiche andere  organische tert. Basen mit Molgewichten  <  300, die  Ameisensäure in der vorgenannten Weise aktivieren und  deren ameisensaure Salze Additionsverbindungen mit  Ameisensäure bilden. All diese Addukte lassen sich als  Reduktionsmittel verwenden. Salze quartärer Basen un  terliegen dabei einer Entalkylierung, wobei Abspaltung  von Alkylformiaten erfolgt.

   Addukte von Ameisensäure  an ameisensaure Salze höhersiedender tert. organischer  Basen mit einem Molgewicht  <  300 weisen einen we  sentlich höheren Siedepunkt auf als die erstgenannten  definierten Additionsprodukte aus 3 Molekülen Amei  sensäure und einem Molekül Trimethylamin und zer  setzen sich bei der Destillation.  



  Als weitere Beispiele tert. organischer Basen, die in  Verbindung mit 2 bis 8 Molekülen Ameisensäure pro  Molekül tert. Base als Reduktionsmittel verwendet wer  den können, seien folgende Verbindungen beispielhaft  angeführt:  I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Poly  amine wie Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin,  Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin,     Tri-n-butyl-          amin,    Dimethylstearylamin, permethyliertes Äthylen  diamin, permethyliertes Diäthylentriamin und     Triäthy-          lentetramin,    ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und  Nitrilgruppen enthaltende permethylierte aliphatische  Amine und Polyamine.  



  II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine  und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin,     Diäthyl-          cyclohexylamin,    permethyliertes und hydriertes     p-Phe-          nylendiamin.     



  III. Araliphatisch-substituierte Amine wie     Dimethyl-          benzylamin,    Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin.  IV. Heterocyclische Basen wie Pyridin, Chinolin,  N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin,     N,N'-Dimethyl-          piperazin,    Endoäthylen-piperazin und bicyclische     Ami-          dine,    wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an  Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und     Cyclisie-          rung    erhältlich sind.  



  Es sei hervorgehoben, dass auch Additionsverbin  dungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze aroma  tisch-aliphatisch substituierter tert. organischer Basen,  wie z. B. an Dimethylanilin, für Reduktionszwecke aus  reichend aktivierte Ameisensäure enthalten. Ohne weite  res lassen sich derartige Addukte für die Reduktion von       SO-,    zu elementarem Schwefel heranziehen. Erhebliche  Vorteile kann auch die Verwendung von Mischungen  der genannten aktivierte Ameisensäure enthaltenden  Additionsverbindungen bei der Durchführung von Re  duktionen bieten, z. B. bei Verwendung von binären  und ternären Mischungen z.

   B. auf Basis der     Trimethyl-          amin/Triäthylamin/Pyridin-Additionsverbindungen    (Mi  schungsverhältnis 1 :1 :1) oder     Trimethylamin/N-          Methylmorpholin    / Additionsverbindungen (Mischungs  verhältnis 1 : 0,5). Diese Vorteile bestehen hauptsächlich  in beträchtlichen Löslichkeitssteigerungen der zu redu  zierenden oder reduktiv abzubauenden Stoffe in den  Systemen, manchmal auch in der Zurückdrängung von  Nebenreaktionen.  



  Zu den erfindungsgemäss verwendeten Reduktions  mitteln, die Ameisensäure in aktivierter Form enthalten,  gehören aber auch die einfachen, bekannten 1 : 1-Salze  der Ameisensäure mit beliebigen tert. organischen Ba  sen oder Lösungen dieser I : 1-Salze in überschüssigen  tert. Aminen oder tert. Polyaminen. Derartige Salze,    z. B. aus Pyridin und Ameisensäure (1 : 1),     Dimethyl-          anilin    und Ameisensäure, stellen schon bei 50-80"' rela  tiv dünnviskose Flüssigkeiten dar, in denen sich über  raschenderweise gasförmiges Schwefeldioxyd bei 90 bis  105' spielend zu elementarem Schwefel von ausgezeich  neter Filtrierbarkeit reduzieren lässt. Zur Durchführung  derartiger Reduktionen können alle Salze vorgenannter  tert. organischer Basen herangezogen werden.  



  Die Reduktion kann auch unter Zusatz verschiedener  Metallverbindungen durchgeführt werden. Unter diesen  Metallverbindungen sind besonders zu nennen:     Kupfer-          I-chlorid,    aber auch Kupfer-II-salze, die rasch zu     Kup-          fer-I-formiaten    reduziert werden, wobei in sehr aktiven  Systemen, wie z. B. bei Trimethylamin/Ameisensäure,  schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteil  tem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, dass  auch in dieser Pha@e die katalytische Wirksamkeit des  Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edel  metalle wie Palladium, Palladiumoxyd, Palladium auf  A-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche  Hydrierungskatalysatoren wie Raney-Nickel.

   Die kata  lytische Beeinflussung des Zerfalls der aktivierten Amei  sensäure durch Zusätze von Metallen und Metallsalzen  sei am Beispiel des Kupfer-I-chlorid-Zusatzes im Sy  stem Trimethylamin/Ameisensäure beschrieben. Wäh  rend z. B. die aktivierte Ameisensäure in der Additions  verbindung aus einem Molekül Trimethylamin und 3  Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von     hydrier-          baren    Verbindungen bei l40-170  C sehr rasch und  fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt,  drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die  Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück, und  es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in  Wasserstoff und<B>CO.;</B> statt, und zwar schon bei einer  Temperatur von 125-145  C.

   Gleiche Effekte erhält  man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungs  katalysatoren, so dass der aus aktivierter Ameisensäure  entstehende Wasserstoff für Hydrierungen der verschie  densten, später angeführten Verbindungsklassen aus  reichend aktiviert wird. Ebenfalls sind Metalle wie  Quecksilber, Magnesium, Aluminium, Thallium, Zinn,  Blei, Eisen, Cobalt und Nickel bzw. ihre anorganischen  oder organischen Salze von Interesse. Beispielsweise lässt  sich aber Schwefeldioxyd mit dem erfindungsgemäss ver  wendeten Reduktionsmittel ohne jeden katalytischen Zu  satz spielend in kristallisierten elementaren Schwefel re  duzieren.  



  Zur Durchführung des Reduktionsverfahrens wer  den die zu reduzierenden Verbindungen in den aktive  Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen oder  in Salzen der Ameisensäure gegebenenfalls unter Mit  verwendung von Lösungsmitteln, wie beispielsweise     1,4-          Dioxan,        Dimethylformamid    und     Formamid,    gelöst. Beim  Erwärmen auf 80-145' setzt dann die Reduktion ein,  die z. B. mit einer Gasuhr gemessene freiwerdende       CO2-Menge    ist dabei ein Mass für das Fortschreiten  der Reduktion. Man kann drucklos wie auch bei er  höhtem Druck arbeiten.

   Verläuft die Reduktion zu  langsam, so beschleunigt man sie durch Zugabe der be  reits genannten Metall- und     Hydrierungskatalysatoren.     Zu reduzierende Gase, wie z. B.     SO."    können sogar in  Verdünnung bei 80-105  in das Reduktionsmittel ein  geleitet werden und werden dabei reduziert. Man kann  ohne überschüssige Ameisensäure reduzieren, meist  empfiehlt es sich jedoch, im sauren Gebiet zu arbeiten,  wobei man pro     Mol    Reduktionsmittel etwa 0,5-5     Mol          konz.    Ameisensäure verwendet.

   Oft kann man über-      schüssige Ameisensäure auch als Schleppmittel für ent  standenes Reaktionswasser oder für flüchtige, bereits  reduzierte Verbindungen benutzen und diese bereits  während des Reduktionsablaufs kontinuierlich abdestil  lieren. Es ist zu empfehlen, im Masse der     Kohlendioxid-          Entwicklung    und im Masse des Abdestillierens von  Ameisensäure fortlaufend frische Ameisensäure den Re  duktionsansätzen zuzuführen; hierbei kann die frisch  zugeführte Ameisensäure auch durch im Entstehungs  zustand befindliche Ameisensäure ersetzt werden (Oxal  säure) oder durch Ameisensäure, die bei der Reaktion  s  von Kohlenoxid und Wasser bei erhöhten Drucken oder  durch Verseifung aus z. B. Formamid oder Estern der       Ameisensäure    gebildet wird.  



  Bei der Durchführung des Reduktionsverfahrens  kann man auch so vorgehen, dass man die wirksamen  Reduktionsmittel auf die zu reduzierenden Stoffe im  Entstehungszustande einwirken lässt. Dies geschieht z. B.  dann, wenn man die zu reduzierenden Substanzen in  Ameisensäure löst oder suspendiert, wobei noch keine  Reduktion eintritt, und nun bei einer gewünschten Tem  peratur der Reaktionsmischung tert. Amine in einer der  artigen Menge zusetzt, dass 1 : 1-Salze, 1 : 2-Salze, Addi  tionsverbindungen der Ameisensäure an drei und meh  rere Moleküle Ameisensäure entstehen oder sogar Lö  sungen der Salze in überschüssigen Mengen von tert.  Aminen gebildet werden.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten Reduktionsmittel  sind beispielsweise für reduktive Aufspaltungen von  cyclischen Schwefligsäureestern, zur Reduktion von     Sul-          finsäuren    zu formylierten Mercaptanen oder zur Re  duktion anorganischer Verbindungen oder Ionen geeig  net. So wurde die überraschende Tatsache erwähnt, dass  sich Schwefeldioxyd spielend zu elementarem Schwefel  reduzieren lässt und dies sogar von den einfachen Salzen    tert. organischer Basen mit Ameisensäure, die bei Tem  peraturen oberhalb 50-70' oft flüssig sind und ebenfalls  für verschiedene Stoffe gute Lösungsmittel darstellen.

    Die hohe Aktivität der Reduktionssysteme ermöglich'  eine elegante Reinigung von SO2- enthaltenden Abgasen  (Luftreinigung), wobei im letzteren Falle fein pulvriger,  kristallisierter und ausgezeichnet filtrierbarer Schwefel  erhalten wird. Von grossem     Vorteil    ist es hierbei, dass  entstehendes Wasser bei der Reduktion von SO.<B><U>,</U></B> prak  tisch nicht stört und die Reduktionsaktivität auch ver  dünnter, wässriger Lösungen erhalten bleibt.  



  <I>Beispiel</I>  Das Beispiel zeigt an einer Vielzahl von Reduktions  mitteln bei Durchführung von Kurztesten, dass Ameisen  säure bereits durch einfache Salzbildung, insbesondere  jedoch durch Adduktbildung von weiteren Ameisen  säuremolekülen an ameisensaure Salze, so stark akti  viert ist, dass Schwefeldioxyd leicht zu elementarem  Schwefel reduziert wird:  Vergleichsversuch A:  Bei noch so langem Einleiten von     Schwefeldioxid     in siedende Ameisensäure erhält man keinen elementa  ren Schwefel.    Versuchsserie B:    Leitet man dagegen SO., in die in der Tabelle ange  führten flüssigen Mischungen oder flüssigen Additions  verbindungen bei     95-108"'    C ein, so tritt rasch Schwefel  abscheidung in Form feinster Kriställchen ein, die sich  hervorragend abfiltrieren lassen.

   Selbst die Verwendung  der schwachen Base Pyridin erlaubt eine fast quantita  tive Reduktion zu elementarem Schwefel, wobei auch  grössere Mengen an Wasser nicht stören, vgl. Versuch C.  
EMI0003.0008     
  
     Versuch C:  In eine Mischung von 158 Gew.-Teilen Pyridin,  276 Gew.-Teilen Ameisensäure und 600 Gew.-Teilen  Wasser wird bei 100' C Schwefeldioxid langsam einge  leitet. Die CO2-Entwicklung setzt sofort ein, und es  scheidet sich rasch kristallisierter Schwefel ab.  



  Man leitet insgesamt 320 Gew.-Teile Schwefel-         dioxid    ein und ersetzt fortlaufend verbrauchte Ameisen  säure. Geringe Mengen an Schwefeldioxid entweichen,  da die     Verweilzeit    im Reduktionsmedium     klein    gehalten  ist. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute einen her  vorragend     abfiltrierbaren    Schwefel, Ausbeute 148     Gew.-          Teile,  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung eines Reduktionsmittels, bestehend aus einer Additionsverbindung von Ameisensäure oder de ren Salze mit tertiären Aminen, für die Reduktion von Sauerstoffverbindungen des Schwefels zu Schwefel. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zum Reduktionsmittel einen Aktivator zugibt, insbesondere ein Metall oder eine Metallverbindung. 2. Verwendung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein Kupfer-I- oder -II-halogenid ist. 3. Verwendung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator eine Verbindung des Palladiums, Platins, Rhodiums oder Iridiums ist. 4. Verwendung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein Hydrierungs katalysator wie Raney-Nickel ist. 5.

   Verwendung gemäss Patentanspruch, gekenn- zeichnet durch ein Gemisch von 3 Mol Ameisensäure mit 1 Mol Trimethylamin als Reduktionsmittel. 6. Verwendung gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch ein Gemisch von 3 Mol Ameisensäure mit 1 Mol Triäthylamin als Reduktionsmittel. 7. Verwendung gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch ein Gemisch von 3 Mol Ameisensäure mit 1 Mol Pyridin als Reduktionsmittel. B. Verwendung gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch ein Gemisch eines Trimethylamin-, Triäthyl- amin- und Pyridin-Additionssalzes mit Ameisensäure als Reduktionsmittel. 9. Verwendung gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch ein Gemisch von je 1 Mol Trimethylamin, Pyridin und Ameisensäure als Reduktionsmittel. 10.

   Verwendung gemäss Patentanspruch für die Re duktion von Schwefeldioxid zu Schwefel.