CH489568A

CH489568A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: CH489568A
Application number: CH1041966A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Buecheler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1970-04-30

Description


      Verfahren        zur        Herstellung   <B>von Farbstoffen der</B>     Anthrachinonreihe       Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Farb  stoffe der     Anthrachinonreihe    der Formel  
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    erhält, worin       die        Substituenten    R unabhängig voneinander Was  serstoffatome oder gleiche oder verschiedene,     gegebe-          nenfalls        substituierte    Kohlenwasserstoffreste,

    jeder der     Substituenten    X die     Hydroxylgruppe        oder     eine     Gruppe    der Formel     -NHR    und  Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom be  deuten, wenn man eine     Anthrachinonverbindung    der       Formel     
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         halogeniert.     Als gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff  reste (R) kommen z. B. lineare oder     verzweigte,    gege  benenfalls substituierte     Alkylreste    mit 1 bis 8 und vor  zugsweise 1 bis 5     C-Atomen,    gegebenenfalls, z. B.

      durch     Alkyl    mit 1 bis 3     C-Atomen,    substituierte       Cycloalkylreste    mit 5 bis 8     C-Atomen    oder     Phenylre-          ste,    die z. B. durch lineare oder     verzweigte,        gesättigte     oder ungesättigte     Alkyl-    oder     Alkoxyreste,    Halogen  atome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, oder       Hydroxyl-,        Amino-    oder     Nitrogruppen    substituiert sein  können, in Betracht.

   Die     Alkvl-    oder     Alkoxyreste    kön  nen ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch  Cyan- oder     Hydroxylgruppen.    Vorzugsweise bedeuten  die mit S     verbundenen    Reste R     Methyl-,    Äthyl-,     2-          Hydroxyläthy1-,        2-Carbmethoxyäthyl-,        2-Carbäthoxy-          äthyl-,        Phenyl-    oder     Kresylreste.    R in der Gruppe       -NHR    steht z.

   B. für einen     niedri2molekularen        Alkvl-          rest    und Halogen für Chlor oder Brom. Besonders he  vorzugte Verbindungen der Formel (1) haben die For  mel  
EMI0001.0053     
    Man     halogeniert,    indem man die Ausgangsverbin  dungen der Formel (11), z. B.     in    Schwefelsäure, rau  chender Schwefelsäure oder organischen Lösungsmit  teln, z. B. in Halogenbenzol oder Nitrobenzol, mit       halogenierenden    Mitteln, wie Chlor, Brom oder     Sulfu-          rylchlorid.    behandelt.

   Unter Umständen ist es     günstig.     dem     Reaktionsgemisch    Borsäure oder     Paraformaldehyd     und die bei     Halogenierungen        üblicherweise    verwende  ten Reaktionsbeschleuniger, z. B. Jod. zuzusetzen. In  Schwefelsäure     halogniert    man z. B. bei 20' bis 100' C  und     vorzussweise    bei     30     bis 50- C, und in     Nitroben-          zol    bei etwa     100     bis 1807 C.

        Die so erhaltenen Verbindungen sind vorzügliche  Farbstoffe, die, wenn sie frei von wasserlöslich  machenden sauren Gruppen sind, hervorragend als       Dispersionsfarbstoffe        geeignet    sind.  



  Sie werden zunächst in üblicher Weise in     Farb-          stoffpräparate    übergeführt, indem man sie zusammen  mit Netz-,     Emulgier-    bzw.     Disperaiermitteln    mahlt, bis  die     Farbstoffteilchen    eine Grösse zwischen ungefähr  0,01 und 10     Mikron    und im wesentlichen zwischen un  gefähr 0,1 und 5     Mikron    haben. Diese Präparate kön  nen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthe  tischen und halbsynthetischen     hydrophoben    organi  schen     Fasern    und von Textilerzeugnissen aus solchen  Fasern, z.

   B. von Garnen, Vliesen, Geweben und     Ge-          wirken.    verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse  werden beim Färben von linearen aromatischen Poly  estern, z. B. aus     Terephthalsäure    und     Äthylenglykol          (Polyäthylenterephthalat)    erhalten. Solche Polyester  sind z. B. unter den     Bezeichnungen         Dacron ,         Tery-          lene ,         Tergal     oder      Diolen         (eingetragene    Marken)  im Handel. Auch für synthetische Polyamide, z. B.

    Polykondensate bzw.     Polymerisate    aus     Adipinsäure     und     Hexamethylendiamin,        (,-Aminoundecansäure    oder       r-Caprolactam,    und     Cellulosetriacetat    sind sie gute  Farbstoffe.     Fasern    aus diesen Stoffen lassen sich aus  wässriger Dispersion in sogenannter langer oder kurzer  Flotte färben, klotzen oder auch bedrucken.

   Die bei  diesen     Massnahmen    üblicherweise verwendeten Hilfs  mittel sind auch hier nützlich, und so kann man Netz-,       Emulgier-,        Dispergier-    und Verdickungsmittel und die  üblichen     Carrier        mitverwenden.     



  Die so erhaltenen     Imprägnierungen    werden durch  eine thermische Behandlung auf bzw. in der Faser  fixiert. Diese thermische Behandlung kann im Färbe  bad bei 100-l45-' C oder im Anschluss an das Imprä  gnieren mit der     Farbstoffzubereitung    durch trockenes  oder feuchtes Erhitzen vorgenommen werden. Hierzu  erwärmt man im     allgemeinen    auf etwa<B>100</B> bis 140  C  in Anwesenheit von Wasserdampf oder trocken auf  150 bis     235=    C.  



  Die erhaltenen     grünstichig    blauen Färbungen haben  sehr gute     Echtlieiten.    z. B. eine gute Licht-, Reib-,  Chlor-, Peroxid-.     H@        pochlorit-,        Uberfärbe-.        Rauchgas-          und        Trockenreinicuncsechtheit.    sowie eine besonders  gute Plissier-. Sublimier- und     Therrnofixierechtheit    und  besonders gute     Nassechtheiten,    z. B. Wasch-. Dämpf-,  Nasser-, Badewasser-,     Nleenvasser-        Lind        Schweissecht-          heit.     



  Die     Ausgangsverbindungen    der Formel     (II)    können  durch Umsetzung eines     Nlols    einer Verbindung der  Formel  
EMI0002.0057     
    mit mindestens 2     11o1    Schwefelwasserstoff oder eines  seiner Derivate erhalten werden. Diese Umsetzung  kann z. B. in     wässriger        Lösunc,    bei 90  bis<B>105'C</B>  oder in einem organischen Lösungsmittel bei     120 bis          190'    C in     Gegemvart    eines basischen Kondensations  mittels     durchgeführt    werden.    Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

   Die  Temperaturen sind in     Celsiuseraden        angegeben.     



  <I>Beispiel 1</I>  8 Teile     1.5-Dihydroxy-2,6-di-(2'-        lit,droxNläthyImer-          capto)-4-amino-8-methylamino-anthrachinon,    10     Teile     1,5 -     Dihydroxy-    2,6- (2'     -hydroxyäthylmercapto)    -     4,8-di-          (methylamino)-anthrachinon,    44 Teile Schwefelsäure       (93        %)

          und        10        Teile        Borsäure        werden        bei        40         verrührt.     Im Verlauf einer Stunde     lässt    man bei 36-38  15 Teile  Brom     zutropfen    und     rührt    die Reaktionsmasse weitere  18 Stunden bei     36-40 .    Sie wird     dann        in    500     Teile     Wasser     eingerührt.    Der     Niederschlag    wird abgesaugt  und mit  <RTI  

   ID="0002.0094">   Wasser    gewaschen, bis das Filtrat neutral ab  läuft. Er wird in     500    Teilen Wasser und 5 Teilen     Na-          triumcarbonat        angerührt,    auf 95\     erwärmt,        abfiltriert,     mit Wasser gewaschen, bis das     Filtrat    neutral abläuft,  und bei 60      im    Vakuum getrocknet.  



  Man erhält 23 Teile eines dunkelblauen Pulvers,  das sich in Chlorbenzol mit grünblauer Farbe löst. Der  Farbstoff     enthält    26,3     o/o    Brom.  



  <I>Färbevorschrift</I>  8 Teile des nach dem vorhergehenden Beispiel er  haltenen Farbstoffs, 12 Teile     dinaphthylmethandisul-          fonsaures    Natrium     und    180 Teile     Wasser    werden in  einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion gemahlen.  9 Teile dieser Dispersion werden in eine aus 3000 Tei  len Wasser und 20 Teilen     2-Hydroxy-1,1'-diphenyl    be  stehende Suspension gegossen. Nach     Einführung    von  100 Teilen eines Gewebes aus     Polyäthylenterephthalat-          fasern    bei 40  wird innerhalb von 20 Minuten auf  Kochtemperatur erhitzt.

   Das Gewebe wird 60     'Minuten     bei 100  gefärbt, aus dem Bad genommen, mit Wasser  gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe ist in  einem klaren grünblauen Ton von sehr guter      'asch-,     Licht-, Plissier- und     Thermofixierechtheit        gefärbt.     



  <I>Torschrift für die</I>     Herstellung          einer        Ausgangsverbindung   <I>der</I>     For-irrel   <I>(Il )</I>  50 Teile eines Gemisches aus 50     11    "     1-meth\lami-          no-4,8-dihydroxv-5-amino-        anthrachinon-3.7-disul:'on-          saurem    Natrium und 50     0;

  o    1.5-     bis-(methvIamino)-4.8-          dihydroxy-anthrachinon-        3,7-disulfonsaurem    Natrium  werden in 400 Teilen Wasser bei Siedetemperatur mit  100 Teilen 60     prozentigem        Natriumsulfid    umgesetzt.  Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 200 Tei  len Wasser. versetzt mit 100 Teilen     Natriumchlorid.     filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 10     prozen-          tiger        Natriumchloridlösung,    bis das Filtrat neutral ab  läuft, und anschliessend mit Wasser und trocknet  schliesslich.

      <I>Beispiel ?</I>  15 Teile eines Gemisches aus     1,8-DihN-drox@-          2,7-di-(2'-hvdroxy-        äthylmercapto)-4-amino        -5-methvl-          amino-anthrachinon    und     1.8-Di-hN,drox@,-2.7-di-(2'-          hydroxyäthylmercapto)-        4,5-di-(methylamino)-        anthra-          chinon,    10 Teile Borsäure und<B>150</B> Teile Schwefel  säure (93     1'o)

      werden bei 40-     verrührt.    Im Verlauf  einer Stunde lässt man bei     35@   <B>18</B> Teile Brom     zutrOp-          fen    und rührt die Reaktionsmasse  eitere 18 Stunden  bei     36-40 .    Sie wird dann in 1000 Teile     Wasser    einge  rührt und auf 90  erhitzt.

   Der     Niederschlag    wird     ab-e-          saugt    und mit Wasser neutral     gewaschen.    Sodann wird      er in 500 Teilen Wasser und 5 Teilen     Natriumcarbonat     angerührt, auf 95  erwärmt,     abfiltriert,    mit Wasser ge  waschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und bei 69      im     Vakuum getrocknet.  



  Man erhält 16 Teile eines dunkelblauen Pulvers,  das sich in Chlorbenzol mit     grünstichig    blauer Farbe       löst.        Der        Farbstoff        enthält        22        %        Brom.     



  <I>Beispiel 3</I>  10 Teile eines Gemisches aus     1,5-Dihydroxy-          2,6-di-(2'-hydroxy-        äthylmercapto)-4,8-di-        (methylami-          no)-anthrachinon    und 1,5     Di-hydroxy-2,6-di-(2'-hydro-          xyäthylmercapto)-4-amino-        8-methylamino-anthrachi-          non,    10 Teile Borsäure und 0,1 Teil Jod werden in       145        Teilen        Schwefelsäure        (92        %)

          bei        40        %        angerührt.     Bei dieser Temperatur leitet man durch die     Reaktions-          mass    solange einen     mässigen        Chlorstrom,    bis sich       chromatographisch    keine Ausgangsverbindung mehr  nachweisen lässt. Die Masse wird in 700 Teile Wasser       eingerührt    und auf 95  erwärmt. Der Niederschlag  wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

    Sodann wird er in 500 Teilen Wasser und 5 Teilen       Natriumcarbonat    verrührt, auf 95  erwärmt,     filtriert,     mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft,    und getrocknet. Man erhält 10 Teile eines dunkel  blauen Pulvers, das sich in     Chlorbenzol        mit    blauer       Farbe        löst        und        13,5        %        Chlor        enthält.     



  <I>Beispiel 4</I>  15 Teile eines     Gemisches    aus     1,8-Dihydroxy-          2,7-di-(2'-hydroxy-        äthylmercapto)-4-amino-5-        methyl-          amino-anthrachinon    und     1,8-Dihydroxy-2,7-di-(2'-          hydroxyäthylmercapto)-        4,5-di-(methylamino)-        anthra-          chinon    werden in 120 Teilen     1,2-Dichlorbenzol    bei  120      verrührt.    Man lässt die Reaktionsmasse auf 60   abkühlen,

   gibt dann im Verlauf von 15 Minuten 16  Teile     Sulfurylchlorid    dazu und rührt eine Stunde weiter  bei 60 . Das     1,2-Dichlorbenzol    wird mit Wasserdampf       abdestilliert,    der Niederschlag     abfiltriert,    mit heissem       Wasser    gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral  abläuft, und getrocknet.  



  Man erhält 16 Teile eines dunkelblauen Pulvers,  das sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe löst und       13,9        %        Chlor        enthält.     



       In    den folgenden     Beispielen    sind die     Formeln    wei  terer Farbstoffe     aufgeführt,    die in einer, den vorherge  henden Beispielen. analogen Weise hergestellt werden  können.

    
EMI0003.0073     
  
    Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> bzw. <SEP> Farbstoffgemisches <SEP> % <SEP> Halogen <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb>  5 <SEP> 60 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(äthylamino)-2,6- <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> blau
<tb>  bis-(3'-methoxypropylmercapto)-anthrachinon <SEP> und
<tb>  40 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4-äthylamino-8-amino  2, <SEP> 6-bis-(3'-me <SEP> thoxyp <SEP> rop <SEP> ylmercapto)-anthrachinon
<tb>  6 <SEP> 1,8-Dihydroxy-4-amino-5-(2'-cyanpropylamino)- <SEP> 9 <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> blau
<tb>  2,7-bis-(2"-äthoxyäthylmercapto)-anthrachinon
<tb>  7 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-(2'- <SEP> 18 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> blau
<tb>  äthoxycarbonyl)-äthyl-amino-2, <SEP> 6-bis-(4"  hydroxybutylmercapto)

  -anthrachinon <SEP> und <SEP> 90 <SEP> bis
<tb>  60 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(2'-äthoxycarbonyl  äthylamino)-2,6-bis-4"-hydroxybutylmercapto)  anthrachinon
<tb>  8 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 1,8-Dihydroxy-4,5-bis-(isopropylamino)- <SEP> 20 <SEP> 0io <SEP> Brom <SEP> blau
<tb>  2,7-bis-(cyanmethylmercapto)-anthrachinon <SEP> und
<tb>  20 <SEP> Teile <SEP> 1,8-Dihydroxy-4-amino-5-isopropylamino  2,7-bis-(cyanmethylmercapto)-anthrachinon
<tb>  9 <SEP> 55 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(2'-hydroxy- <SEP> 10,5 <SEP> 01o <SEP> Chlor <SEP> blau
<tb>  äthylamino)-2, <SEP> 6-bis-2'-methoxycarbonylmethyl  mercapto)-anthrachinon <SEP> und <SEP> 45 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy  4-amino-8-(2'-hydroxyäthylamino)-2,6-bis-(methoxy  carbonylmethylmercapto)-anthrachinon
<tb>  10 <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(cyclohexylamino)-2,

  6-bis- <SEP> 17 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> grünblau
<tb>  (2'-propoxyäthylmercapto)-anthrachinon
<tb>  11 <SEP> 1,8-Dihydroxy-4,5-bis-(methoxypropylamino)- <SEP> 21 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> grünblau
<tb>  2, <SEP> 7-bis-(2'-methylaminocarbonyläthylmercapto)  anthrachinon
<tb>  12 <SEP> 60 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-(äthylamino- <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> blau
<tb>  carbonylmethylamino)-2,6-bis-(3"-butoxypropyl  mercapto)-anthrachinon <SEP> und <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 1,5  Dihydroxy-4, <SEP> 8-bis-(äthylan-linocarbonylmethyl  amino)-2,6-bis-(3"-butoxypropylmercapto)  a <SEP> nthrachinon       
EMI0004.0001     
  
    Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> bzw.

   <SEP> Farbstoffgemisches <SEP> <I>oio</I> <SEP> Halogen <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb>  13 <SEP> 1,8-Dihydroxy-4-amino-5-[2'-(3"-dimethylamino- <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> blau
<tb>  propylantinocarbonyl)-äthylamino]-2,7-bis-(3"'  hydroxypropylmercapto)-anthrachinon
<tb>  14 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-butylamina- <SEP> 18 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> blau
<tb>  2,6-bis-(2'-äthoxy <SEP> carbonyläthylmercapto)  anthrachinon <SEP> und <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis  (butylamino)-2, <SEP> 6-bis-(2'-äthoxycarbonyläthyl  mercapto)-anthrachinon
<tb>  15 <SEP> 40-60 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-methyl- <SEP> 26,3 <SEP> % <SEP> Brom <SEP> grünblau
<tb>  amino-2,6-bis-(2' <SEP> hydroxyäthylmercapto)-anthra  chinon <SEP> und <SEP> 60-40 <SEP> Teile <SEP> 1,5-Dihydroxy-4,8-bis  (methyl <SEP> amino)

  -2-(2'-hydroxyäthylmercapto)  anthrachinon

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der An- thrachinonreihe der Formel EMI0004.0005 worin die Substituenten R unabhängig voneinander Was serstoffatome oder gleiche oder verschiedene, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, jeder der Substituenten die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel -NHR und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom be deuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Anthrachi- nonverbindung derFormel EMI0004.0016 halogeniert. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel EMI0004.0021 chloriert oder bromiert. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:

 Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert,

dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.