CH488775A

CH488775A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten

Info

Publication number: CH488775A
Application number: CH1470864A
Authority: CH
Inventors: Fred Dr Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-11-13
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1970-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten der Formel
EMI0001.0006
worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest und Cl ein Chloratom, das in 5- oder 8- Stellung ist, bedeutet und der Kern A weitersubstituiert sein kann.

Bevorzugte Reste R sind solche, die frei von wasser löslich machenden Gruppen sind, insbesondere gegebe nenfalls substituierte Aryl- oder Alkylreste. Der Rest R kann, insbesondere wenn es sich um einen Arylrest han delt, denselben Substituenten mehrmals, vorzugsweise nicht mehr als dreimal, oder mehrere verschiedene Sub- stituenten, vorzugsweise nicht mehr als drei, enthalten.

Als Substituenten kommen in Betracht: Cyangruppen, gegebenenfalls verätherte oder acylierte Hydroxylgrup- pen, gegebenenfalls verätherte Thiolgruppen, Carbon- säureestergruppen, gegebenenfalls mono- oder di-sub- stituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Acylgruppen oder gegebenenfalls alkylierte,

arylierte oder @acylierte Aminogruppen; ferner, wenn R einen Arylrest bedeutet, auch Nitrogruppen, Halogenatome oder Alkylgruppen. Unter Acyl wird sowohl ein or ganischer als auch ein anorganischer Säurerest verstan den, z.

B. eine Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe. Besonders bevorzugte Reste R sind beispielsweise: Me- thyl, Athoxy-carbonyläthyl, Methylphenyl und Methoxy- phenyl. Der Kern A kann in den -Stellungen, vorzugs weise in einer ss-Stellung, weitersubstituiert sein, wobei als Substituenten nicht wasserlöslich machende Gruppen bevorzugt sind, z. B.

Halogenatome, insbesondere Brom atome, Nitrogruppen, Cyangruppen, gegebenenfalls ver- ätherte Hydroxylgruppen, wie Alkoxy- oder Aryloxy- gruppen, insbesondere Methoxy- oder Phenyloxygrup- pen oder gegebenenfalls verätherte Thiolgruppen. Das Verfahren zur Herstellung der Anthrachinon- derivate der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet,

dass man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel
EMI0001.0065
worin Cl ein Chloratom in 5- oder 8-Stellung bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-X (III) oder R'=CHI (IV) worin X Halogen oder O-acyl bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Ammoniak oder einem seiner funktionellen Derivate zu einer Ver bindung der Formel
EMI0002.0001
worin R,

eine in 5- oder 8-Stellung gebundene Amino- gruppe bedeutet, kondensiert.

Stellt man ein Anthrachinonderivat (I) aus 1 Mol des Anthrachinons (II) und 1 Mol einer Verbindung (III), worin X für Halogen steht, her, so ist es meist vorteil haft, die Umsetzung in einem als Lösungsmittel wirken den Überschuss der Verbindung (III) durchzuführen. Das Molverhältnis (II) zu (III) bzw. (IV) kann in weiten Grenzen verändert werden, z. B. von etwa 1:5 bis etwa 1:20. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1:10.

Man kann jedoch auch in Gegenwart inerter organischer Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemische arbeiten. Die Umsetzung wird durch Kupfer oder Kupferverbindun gen, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupferacetat oder Kupfer sulfat, beschleunigt. Meist ist es vorteilhaft, säurebin dende Mittel zuzugeben, z. B. Natrium- oder Kalium acetat oder Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Reak tionstemperatur wählt man zwischen etwa 100 und 200 C und bevorzugt zwischen etwa 130 und 180 C.

Werden die Anthrachinonderivate (I) aus der Um setzung 1 Mols eines Anthrachinons (1I) mit 1 Mol einer Verbindung (III), worin X für -O-acyl steht oder einer Verbindung der Formel (IV), wobei unter R-O-acyl so wohl saure als auch neutrale organische oder anorga nische Säurereste enthaltende Ester verstanden werden, hergestellt, so ist es meist vorteilhaft, in Gegenwart eines als Lösungsmittel wirkenden Überschusses der Verbin dung (III) bzw. (IV) und, wenn die entsprechende Ver bindung eine saure Gruppe enthält, in Gegenwart einer Säureumsetzung.

Der Überschuss der Verbindung (III) bzw. (IV) kann in weiten Grenzen variiert werden, be vorzugt ist ein Nifolverhältnis Anthrachinon (II) zu Ver bindung (III) bzw. (IV) von 1:5 bis 1:14. Die Umset zung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 170 C, vorzugsweise zwischen etwa 85 bis 150 \C, durchgeführt werden. Die Kondensation des Chloratoms wird vorzugsweise mit einem funktionellen Derivat des Ammoniaks, z.

B. mit einem Amid, insbesondere mit 4-Nfethylbenzol-l-sulfonsäureamid, ausgeführt, wobei die Kondensation durch Kupfer oder Kupferverbindun gen, z. B. Kupfer(I)chlorid, Kupferacetat oder Kupfer sulfat, beschleunigt wird. Die Zugabe von säurebinden den Mitteln, z. B. Natrium- oder Kaliumacetat oder Na trium- oder Kaliumcarbonat, ist meist vorteilhaft. Die Reaktionstemperatur wählt man zwischen etwa 100 und 200 'C und bevorzugt zwischen etwa 130 und 180 C.

Wurde für die Kondensation mit dem Chloratom des Anthrachinons (II) ein funktionelles Derivat des Ammoniaks eingesetzt, so kann man nach bekannten Methoden die durch die Kondensationsreaktion einge tretene Gruppe in die primäre Aminogruppe überfüh ren, z. B. kann man bei Verwendung von 4-Methyl- benzol-I-sulfons@itireamid als funktionellem Derivat des Ammoniaks 4-hletltylbenzol-l-sulfonsäure durch Hy- drolyse mit Säuren, z. B. konz. Schwefelsäure, abspal ten. Diese Hydrolyse wird bei mässig erhöhter Tempera tur, z. B. bei einer Temperatur von etwa 20 C, vorge nommen.

Die Anthrachinonderivate (I) können durch Ausfällen, z. B. durch Zugabe von niedrigmolekularen Alkoholen oder Wasser, oder durch Abdestillieren des verwendeten Reaktionsmediums gewonnen werden. Die so erhaltenen Verbindungen sind vorzügliche Farbstoffe, die, wenn sie frei von wasserlöslich machen den sauren Gruppen sind, hervorragend als Dispersions- farbstoffe geeignet sind.

Hierfür werden sie zunächst in üblicher Weise in Farbstoffpräparate überführt, indem man sie zusammen mit Netz-, Emulgier- bzw. Disper- giermitteln mahlt, bis die Farbstoffteilchen eine Grösse zwischen ungefähr 0,01 und 10 Mikron und im wesent lichen zwischen ungefähr 0,1 und 5 Mikron haben. Diese Präparate können zum Färben aller synthetischen und halbsynthetischen hydrophoben organischen Fasern und von Textilerzeugnissen aus solchen Fasern, z. B. von Garnen, Vliesen, Geweben und Gewirken, verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse werden beim Fär ben von linearen aromatischen Polyestern, z. B. aus Terephthalsäure und Äthylenglykol (Polyäthylentere- phthalat) und von Cellulose-21!>-acetat und Cellulose- triacetat erhalten. Auch synthetische Polyamide, z. B.

Polykondensate bzw. Polymerisate aus Adipinsäure und Hexainethylendiamin, w-Aminoundecansäure oder e-Ca- prolactam, sowie Acrylnitrilpolymerisate lassen sich aus wässriger Dispersion in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder auch bedrucken.

Die bei die sen Massnahmen üblicherweise verwendeten Hilfsmittel sind auch hier nützlich, und so kann man Netz-, Emul- gier-, Dispergier- und Verdickungsmittel und die übli chen Carrier mitverwenden.

Die so erhaltenen Imprägnierungen werden im allge meinen durch eine thermische Behandlung auf bzw. in der Faser fixiert. Diese thermische Behandlung kann im Färbebad oder im Anschluss an das Imprägnieren mit der Farbstoffzubereitung durch trockenes oder feuchtes Erhitzen vorgenommen werden. Hierzu erwärmt man im allgemeinen auf etwa 100 bis 140 C in Anwesen heit von Wasserdampf oder trocken auf 150 bis 235 \C.

Die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Echthei- ten, z. B. eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Dämpf-, Wasser-, Badwas- ser-,Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Schweiss-, Reib-, Chlor-, Peroxid-, Hypochlorit-, Überfärbe- und Rauch gasechtheit sowie eine besonders hervorragende Plissier-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel J 40 Teile 1-Amino-8-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden mit 50 Teilen Acrylsäureamid in 800 Teilen 50oioiger Schwefelsäure 14 Stunden auf 85 C erwärmt. Dann giesst man die Reaktionsmasse in 1500 Teile Was ser, filtriert ab und trocknet den Rückstand. 45 Teile trockenes 1-Carboxyäthylamino-8-chlor-4-hydroxy-an- thrachinon, -150 Teile 100 ioiges Äthanol und 30 Teile konz. Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 78'C er wärmt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und der Rückstand mit Äthanol gewaschen.

Das erhältene 1 Äthoxycarbonyl-äthylamino-8-chlor-4-hydroxy-anthra- chinon färbt Polyesterfasern violett.

Beispiel 2 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden in 70 Teilen Brombenzol mit 6 Teilen Kalium acetat, 0,2 Teilen Kupferbronze und 0,2 Teilen Kupfer- (I)chlorid 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionsmasse mit 200 Teilen Methanol und filtriert das ausgeschiedene 5- Chlor-4-hydroxy-l-phenylamino-anthrachinon ab. Es färbt Polyesterfasern blauviolett.

Beispiel 3 Ersetzt man die 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy- anthrachinon durch 8 Teile 1-Amino-8-chlor-4-hydroxy- anthrachinon und verfährt im übrigen nach den Anga ben des Beispiels 2, so erhält man 8-Chlor-4-hydroxy-l- phenylamino-anthrachinon, das auf Polyesterfasern blauviolette Farbtöne ergibt.

Beispiel 4 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden in 80 Teilen 1-Brom-4-methoxybenzol mit 6 Teilen Kaliumacetat, 0,2 Teilen Kupferbronze und 0,2 Teilen Kupfer(I)chlorid 2 Stunden auf 170 C erwärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionsmasse mit 200 Teilen Methanol und filtriert das ausgeschie dene 5-Chlor-4-hydroxy-l-(4'-methoxyphenylamino)- anthrachinon ab. Es färbt Polyesterfasern blauviolett.

Beispiel 5 Ersetzt man die 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy- anthrachinon durch 8 Teile 1-Amino-8-chlor-4-hydroxy- anthrachinon und verfährt im übrigen nach den Anga ben des Beispiels 5, so erhält man 8-Chlor-4-hydroxy-l- (4'-methoxyphenylamino)-anthrachinon. Es ergibt auf Polyesterfasern blauviolette Färbungen.

Beispiel 6 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden in 75 Teilen 1-Brom-4-methylbenzol mit 6 Tei len Kaliumacetat, 0,2 Teilen Kupferbronze und 0,2 Tei len Kupfer(I)chlorid 4 Stunden auf 155 C erwärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionsmasse mit 200 Teilen Methanol und filtriert das ausgeschie dene 5-Chlor-4-hydroxy-l-(4'-methylphenylamino)-an- thrachinon ab. Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyesterfasern eine blauviolette Färbung.

Beispiel 7 8 Teile 1-Amino-5-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden in 90 Teilen 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol mit 6 Teilen Kaliumacetat, 0,2 Teilen Kupferbronze und 0,2 Teilen Kupfer(I)chlorid 2 Stunden auf 180 C er wärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 200 Tei len Methanol und filtriert das ausgeschiedene 5-Chlor- 4 - hydroxy-1-(2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachi- non ab. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern blauvio lett.

Beispiel 8 10 Teile 5-Chlor-4-hydroxy-l-phenylamino-anthra- chinon, das gemäss den Angaben des Beispiels 2 herge- stellt wurde, werden in 100 Teilen Cyclohexanol mit 13 Teilen 4-Methylbenzol-l-sulfonsäureamid, 11 Teilen Kaliumacetat, 0,2 Teilen Kupferbronze und 0,2 Teilen Kupfer(I)chlorid 4 Stunden auf 150 C erwärmt. Nach dem Abkühlen fällt man durch Zugabe von 100 Teilen Methanol zur Reaktionsmasse aus, filtriert ab und trock net den Rückstand.

12 Teile des erhaltenen 4-Hydroxy 5-(4'-methylphenylsulfonylamino)-1-phenylanünoanthra- chinons werden in 80 Teilen 92o/oiger Schwefelsäure 2 Stunden bei 30 C unter Rühren hydrolysiert. Dann wird die Reaktionsmasse in 300 Teile Wasser gegossen, das ausgeschiedene 5-Amino-4-hydroxy-l-phenylamino- anthrachinon abfiltriert, bis zur neutralen Reaktion ge waschen und getrocknet. Es färbt Polyesterfasern in blauvioletten Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderi- vaten der Formel EMI0003.0059 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwas- serstoffrest und das Chloratom Cl in 5- oder 8-Stellung ist und der Kern A weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel EMI0003.0068 mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-X (III)

oder R'= CH, (IV) worin X Halogen oder O-acyl und R' einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, um setzt. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Anthrachinonderivate der Formel (I) zur Herstellung von Verbindungen der For mel EMI0004.0001 worin R1 eine in 5- oder 8-Stellung gebundene Amino- gruppe bedeutet,

durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem funktionellen Derivat des Ammoniaks. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sach lichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.