CH491067A

CH491067A - Procédé pour la préparation de cétones alicycliques

Info

Publication number: CH491067A
Application number: CH1339469A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Stadler Paul; Albert Dr Eschenmoser; Erling Dr Sundt
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1967-11-25
Publication date: 1970-05-31

Description


  



  Procédé pour la préparation de cétones alicycliques
 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés répondant aux formules   1,    la   cis- i      ,7,7-triméthyl-bicyclo[4.4.0]décanone-(3)   
EMI1.1     
 et 11, la   trans-i      7, 7-triméthyl-bicyclo [4. 4. 0] décanone-(3)   
EMI1.2     

 On a trouvé que les cétones isomères représentées par les formules I et II, qui sont des corps nouveaux, sont douées d'intéressantes propriétés organoleptiques et sont utilisées avantageusement dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Elles ont le pouvoir de donner aux compositions de parfums une note boisée et ambrée spécialement appréciée.

   Leur action est particulièrement marquée en ce qui concerne les parfums de type oriental auxquels elles confèrent une richesse très naturelle.



   Selon le procédé de préparation conforme à l'invention, on obtient les cétones de formules   I    et Il respectivement, en oxydant respectivement un composé de formule
EMI1.3     
 et de formule
EMI1.4     

 On peut effectuer l'oxydation par des méthodes
 usuelles. Par exemple, on peut employer comme oxydants des dérivés de métaux de transition oxydés, tels par exemple des dérivés du chrome et du manganèse, voir par exemple D. J. Cram  &  G. S. Hammond, Organic
Chemistry, McGraw-Hill, New York (1959) pp. 432-436.



   On peut également employer comme oxydant une cétone en excès par rapport à l'alcool à oxyder, par exemple l'acétone, en présence d'un catalyseur comme le butylate (tertiaire) d'aluminium, selon la méthode d'Oppenauer (voir par exemple Organic Reactions   VI,    p. 207 (1951)).



   Les substances de départ III et IV peuvent être préparées par la cyclisation en présence d'acides, par exem ple d'un mélange d'acides sulfurique et formique, du 6,1   0-diméthylundécatriène-(l 5,9),    lui-même obtenu par
 la réaction d'un halogénure d'allyle avec un halogénure de géranyle en présence de magnésium selon la méthode de Grignard. Suivant ce mode de préparation, on obtient
 alors un mélange des corps III et IV en proportions
 sensiblement égales, lesquels peuvent être, si besoin est;
 séparés par les moyens habituels.



   On peut procéder à l'oxydation des alcools III et IV pris, soit individuellement, soit sous forme du mélange   ci-dessus;    cette seconde alternative conduit alors à un
 mélange des corps odorants I et   II    lequel est extrait de
 la solution de réaction par les moyens usuels. On peut
 obtenir ensuite le composé   II    à l'état pur par cristallisation du mélange de I et   II.    Le résidu de cette cristalllisation peut ensuite être fractionné selon les moyens habituels de façon à purifier le composé I.

   Les propriétés
 olfactives des composés I et   II    sont voisines.; I possède cependant une note plus camphrée que   II.    En ce qui concerne l'utilisation de I et   II    en parfumerie, il est généralement inutile de procéder à une séparation préalable des isomères I et   II    selon la méthode décrite cidessus. On utilise plutôt, comme agent odoriférant, le mélange résultant directement de l'oxydation du mélange des alcools III et IV, ce mode d'utilisation étant plus économique au point de vue temps en   main-d'oeuvre    et donnant également d'excellents résultats en ce qui concerne la valeur des effets recherchés.



   L'exemple qui suit est destiné à donner une idée plus précise de la portée et la mise en oeuvre de l'invention.



  Les températures figurant dans l'exemple sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple
 A une solution de   105 g    (0,53 mole) d'un mélange des alcools III et IV dans 800 cc d'acide acétique glacial, on ajoute pendant   2h    en agitant, une solution de 53,3 g (0,53 mole) d'acide chromique   (CrO3)    dans 200 ml d'eau à une température de 40-450. On laisse ensuite le mélange réactionnel à 700 pendant 4 h.



   Après refroidissement on extrait à l'éther, lave l'extrait d'abord au bicarbonate puis à l'eau saturée de sel, jusqu'à neutralité, puis on le sèche et le concentre.



  On obtient 95 g de produit brut constitué par un mélange   environ 1:1 de cis- trans-1, et trans.l,7,74nméthyl.bicyclo4.4.0].    décanones-(3). Après deux recristallisations dans l'hexane on obtient 46,5 g de la cétone trans- pure, F. 59-600.



   Le spectre de résonance magnétique protonique présente les caractéristiques suivantes: 0,86 (6H, s); 0,96 (3H, s); 1,3-1,6 (8H); 1,8-2,3 (4H) ppm   b.    Le résidu de la cristallisation ci-dessus, après évaporation des solvants, contient principalement la cétone cis-. On la purifie par fractionnement répété et par chromatographie en phase gazeuse, F. 72-730. Son spectre RMP se présente comme suit: 0,95 (3H, s) 1,03 (3H, s) 1,12 (3H, s) 1,2-1,7   (6H); 1,8-2,8    (7H) ppm   b.   



   Le mélange des alcools utilisés comme produit de départ dans cet exemple peut être préparé comme suit: a)   Dimétlyl-6,10-undécatriène-l      ,5,9   
 On place 84 g (3,5 moles) de tournure de magnésium (dégraissé) dans 100   cc    d'éther absolu. On active avec un cristal d'iode. Pendant environ   3h    on introduit goutte à goutte: 300g (1,75 mole) de chlorure de géranyle (fraîchement distillé) puis 268 g (3,5 moles) de chlorure d'allyle dissous dans 800 cc d'éther absolu.



   Lorsque l'addition est terminée, on laisse   4h    à reflux.



  Après refroidissement le produit est versé sur un mélange contenant 200 g de chlorure d'ammonium dans un litre d'eau contenant de la glace. Après l'hydrolyse, le produit est repris par l'éther; celui-ci est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau saturée de sel puis de l'eau et finalement il est séché et concentré. On obtient: 384 g de diméthyl  6,10-undécatriène-l 5,9.    b) Cis- et   trans-i      ,7,7-trîméthyl-      hic yclo f4      décanols-(3)   
 Dans un récipient de laboratoire on place   2,7 kg    d'acide formique (98    /o),    270 g d'acide sulfurique concentré et   1000 mi    de dioxane.

   Tout en maintenant la température à environ 500 on ajoute goutte à goutte pendant 1 h 30,   384 g    de   diméthyl6,10-undécatriène.    L'agitation est maintenue pendant encore   3h    à 600.



   Après refroidissement le produit est versé sur de la glace, extrait à l'éther, lavé à l'eau et au carbonate de sodium   (10 0/o);    finalement il est lavé à l'eau jusqu'à neutralité, puis il est séché.



   Après l'évaporation de l'éther on obtient 430g de résidu qui est traité pendant   4h    à reflux avec un mélange de 140g de potasse caustique, 140g d'eau et   1500ml    de méthanol. La plus grande partie du méthanol est évaporée, le produit repris par l'éther, lavé jusqu'à neutralité, séché et évaporé. On obtient ainsi 350g du mélange des alcools bicycliques III et IV qu'on peut ensuite purifier par distillation; éb.   114.1250/0,001    Torr.

Claims

REVENDICATION Procédé pour la préparation de composés, respectivement de formules EMI2.1 caractérisé en ce qu'on oxyde respectivement un composé de formule EMI2.2 et de formule EMI3.1 SOUS-REVFNDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication pour la prépara- tion d'un mélange des isomères de formules I et II EMI3.2 caractérisé en ce qu'on oxyde un mélange des composés III et IV de formules suivantes EMI3.3 2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme oxydant soit un dérivé oxydé d'un métal de transition, soit une cétone, en excès par rapport à la quantité de l'alcool à oxyder, en présence de butylate (tertiaire) d'aluminium.

3. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'à partir d'un mélange des composés I et II, on sépare le composé II par cristallisation et le composé I par fractionnement répété et chromatographie du résidu de cristallisation.