CH494781A - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden

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CH494781A
CH494781A CH135264A CH135264A CH494781A CH 494781 A CH494781 A CH 494781A CH 135264 A CH135264 A CH 135264A CH 135264 A CH135264 A CH 135264A CH 494781 A CH494781 A CH 494781A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden
Es ist bekannt, Kohlenhydrate mit Phosphorverbindungen mit oder ohne weiteren chemischen Zusätzen reagieren zu lassen. Entsprechende Verfahren arbeiten meistens in wässrigen Suspensionen, welche zusätzliche Arbeitsprozesse erfordern.



   Ziel der vorliegenden Erfindung war es, den Produkten der früheren Verfahren ähnliche und neue, verbesserte Produkte herzustellen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen-Derivaten von Polysacchariden, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Polysaccharide in Pulverform mit Phosphaten und/oder Phosphorsäure versetzt und unter Vakuum bei Wärmeeinwirkung einer fortwährenden Wasserverminderung unterwirft und hernach unter Ausschluss von Sauerstoff einer Kondensation unter Bildung von mindestens teilweise mit Phosphorsäure veresterten Polysaccharid Derivaten unterzieht und unter Ausschluss von Sauerstoff kühlt.



   Bei einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart von Stickstoffverbindungen, insbesondere Aminen, Säureamiden und Ammoniumverbindungen, durchgeführt.



   Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist es in diesen Fällen möglich, dass ein Produkt entsteht, das einen geringen Anteil, im allgemeinen weniger als 0,5%, an gebundenem Stickstoff aufweist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweistufig geführt, wobei in der ersten Stufe die Wasserverminderung unter Vakuum und in der zweiten Stufe eine Kondensation unter Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die der ersten Stufe durchgeführt wird. Bei der Kondensationsreaktion treten gegebenenfalls auch Abbaureaktionen auf, wobei die Phosphorsäure bzw. die Phosphate mindestens zum Teil an die OH-Gruppen der Polysaccharide durch Esterbindungen, also als Phosphorsäureester, gebunden sind. Ausser Stickstoffverbindungen können noch weitere Zusätze, die die Reaktion beeinflussen und gegebenenfalls auch daran teilnehmen können, zugesetzt werden. Die Kondensation und die Kühlung unter Ausschluss von Sauerstoff können im Vakuum oder in Gegenwart von nichtoxydierenden Medien, beispielsweise eines inerten oder reduzierenden Gases durchgeführt werden.

  Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter Fortsetzung der Wärmeeinwirkung.



   Als Ausgangsmaterial kommen alle Kohlenhydrate in Frage, wie Stärken aller Art, z.B. Kartoffel-, Roggen-, Mais-, Weizen-, Reis-, Sago-, Tapioka- und Milostärke, Waxy-Milo, Waxy-Mais, Amylopektin, Amylose, Galaktomannane (z.B. Carubine, Guargum), Tamarinde, Tragant, Agar-Agar, u.a.m., in nativem, vorbehandeltem oder teilweise abgebautem, trockenem bis feuchtem, pulverförmigem Zustand.



   Die Vorbehandlung sowie der Abbau der Ausgangsmaterialien können chemisch, z.B. durch Hydrolyse oder oxydative Mittel, biochemisch, z.B. mit Fermenten, oder physikalisch, z.B. durch Ultraschall, mechanische Zertrümmerung, durch Feinmahlung, Prall oder durch radioaktive Beeinflussung oder nach mehreren dieser Arbeitsweisen erfolgen.



   Als Reaktionsmittel geeignete Phosphorverbindungen sind z.B. Phosphorsäure, Phosphate wie primäre, sekundäre und tertiäre Orthophosphate, Pyrophosphate, Hypophosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate und höherkondensierte Phosphate, vor allem die Natriumund Kaliumsalze, u.a.m.



   Wenn Stickstoffverbindungen bei der Umsetzung anwesend sind, dann sind dies vorzugsweise Säureamide oder Amine wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Mono-, oder Poly-Methylolharnstoffe, Formamid, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Triäthanolamin und andere Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen oder dgl. Auch Ammoniumverbindungen können zugegeben werden. Als weitere Zusätze eignen sich Aldehyde und aldehydabgebende Verbindungen wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, (HCHO)x, Polyoxymethylene; ferner Säuren wie Salzsäure u.a.m. Gegebenenfalls kann die Anwesenheit von Katalysatoren wie Salzsäure, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Alumi   niumsulfat,    oder dgl. bei obigen Umsetzungen von Vorteil sein.



   Der Wassergehalt der zur Verwendung gelangenden pulverförmigen Polysaccharide kann innerhalb weiter   Grenzen variieren. Bei der Verwendung von Stärke oder teilweise abgebauter Stärke kann z.B. sowohl vorgetrocknete Stärke, d.h. solche, die weniger als den handelsüblichen Feuchtigkeitsgehalt besitzt, als auch sogenannte Feuchtstärke, wie sie bei der Fabrikation aus Filterpressen, Nutschen usw. in krümeliger From anfällt, verwendet werden.



   Die Entwässerung des Reaktionsgutes unter Vakuum kann entweder durchgeführt werden, bis die Stärke praktisch kein Wasser mehr enthält, oder nur so weit, dass bei der nachfolgenden Behandlung keine   Verkleisterun-    gen eintreten. Die Behandlung unter Ausschluss von Sauerstoff kann im Vakuum, in Anwesenheit nichtoxydierender Medien, in Anwesenheit reduzierender Medien, in Anwesenheit inerter Medien bei Unterdruck, bei Normaldruck oder bei Überdruck erfolgen.



   An Medien kommen in Frage: Schwefeldioxyd   (SO),    Kohlensäure   (com),    Stickstoff, u.a.m.



   Bei beiden Stufen des   erfindungsgemässen    Verfahrens werden alle Reaktionen an trockenem bis feuchtem, pulverförmigem Gute unter Ausschluss von Sauerstoff vorzugsweise in einem geschlossenen, explosionssicheren System vorgenommen. Unter diesen schonenden Bedingungen gelingt es, Produkte zu erhalten, welche heller in der Farbe, gleichmässiger in Qualität, Reaktions- und Abbaugrad sind als bei den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten. Ferner kann durch die Wahl der Reaktionsmittel und deren eingesetzte Menge, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer das Endprodukt innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens darin besteht, dass es möglich ist, die Reaktionen bezüglich Substitutionsgrad und Eigenschaften der resultierenden Produkte genau zu steuern.

  So ist es beispielsweise möglich, ein weisses, pulverförmiges Produkt zu erhalten, das ohne jegliche Klumpenbildungstendenz in kaltem Wasser quillt und ein farbloses, klares, durchsichtiges Gel bildet. Eine zweckmässige Steuerung des Reaktionsproduktes erfolgt jedoch insbesondere gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Einhaltung eines bestimmten Unterdruckes während der Kondensationsstufe. Es zeigte sich nämlich, dass bei gleichen Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten und sonst gleichen Verfahrensbedingungen das Verhältnis zwischen eingebautem Phosphor und gegebenenfalls eingebautem Stickstoff mit steigendem Druck in der Kondensationsstufe zunimmt. Die dabei resultierenden Produkte zeigen verschiedene Quellungscharakteristiken, wie aus Abbildung 1 zu ersehen ist.

  Arbeitet man bei niederem Druck im Bereich von ca. 30-90 mm Hg, so können Produkte hergestellt werden, die ihre maximale Viskosität erst nach einer gewünschten Zeit von beispielsweise mehr als 20 Minuten erreichen. Bei höheren Drucken von einigen 100 mm Hg, etwa 200-500 mm hingegen können Produkte erhalten werden, welche in kaltem Wasser innerhalb weniger Sekunden ohne jegliche Klumpenbildung das Maximum der Viskosität erreichen und diese über Stunden unverändert beibehalten.



   Die aus Abbildung 1 ersichtlichen Werte wurden mit folgendem Produkt erhalten (Messung mit Brabender Viskograph VSK 3): Rezeptur:
Kartoffelstärke 100 kg
Tetranatriumpyrophosphat 8,5 kg
Orthophosphorsäure, 85 Gew.-% 3,5 Liter
Harnstoff 9 kg
Die Kondensation erfolgte im Fall A während einer Stunde bei   1400C,    70 mm Hg; Verhältnis zwischen eingebautem Stickstoff: Phosphor = 1: 6,4.



   Kondensation im Fall B: 1 Stunde bei   140ob,    400 mm Hg; Verhältnis zwischen eingebautem Stickstoff: Phosphor = 1: 4,9.



   Die nach dem   erfindungsgem ässen    Verfahren erhaltenen Produkte können z.B. in folgenden Gebieten eingesetzt werden: Papier-, Textil-, pharmazeutische Nahrungsmittel-Industrie; sie eignen sich ferner z.B. auch als Kernbinder, Klebstoffe, Druckverdicker usw.



   Beispiel I
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit 20 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4    2H20),    44 kg sekundärem Natriumphosphat   (Na2HPO4.    12   H2O)    sowie mit 8 kg Harnstoff trocken gemischt, dann unter Vakuum gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf 1550C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.



   Beispiel 2
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden unter Vakuum mit 100 g HCl-Gas imprägniert und unter Beibehaltung des Vakuums und fortwährender Entwässerung allmählich auf   1200C    erwärmt. Anschliessend wird das Produkt unter Vakuum auf   150ob    gebracht und so lange thermisch behandelt, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist. Anschliessend werden unter Vakuum 15 kg tertiäres Natriumphosphat (Na3PO4    8      H2O)    und 10 kg sekundäres Natriumphosphat   (Na2HPO4.      12      H2O)    sowie 2 kg Hexamethylentetramin in das Reaktionsgefäss geschleust.

  Hierauf wird das Vakuum durch Stickstoffgas aufgehoben und unter 2 Atü gesetzt und die Temperatur des Reaktionsgutes auf 1750C erhöht und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist und das Produkt in kaltem Wasser anquillt, worauf unter Stickstoffatmosphäre gekühlt wird.



   Beispiel 3
200 kg Waxy-Milostärke werden mit 1,6 kg primärem Natriumphosphat   (NaH3PO4    2H20), 4 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4   12      H2O)    und 8 kg Harnstoff trocken vermischt, dann mit 15 1 Wasser befeuchtet und unter Vakuum allmählich während 3 Stunden auf 1050C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgut auf 1500C weitererhitzt, das Vakuum durch 1,7 Atmosphären Kohlensäure-Überdruck ersetzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsprodukt in der Kohlensäureatmosphäre gekühlt wird.

 

   Beispiel 4    200kg    handelstrockene Kartoffelstärke werden mit einer Lösung aus 20 1 Wasser, 9 kg kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 10 kg Harnstoff besprüht, dann unter Rühren unter Vakuum gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf 1350C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umset  zungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.



   Beispiel 5    300kg    krümelige Weizenstärke mit 38% Feuchtigkeit werden mit einer Lösung, hergestellt aus 20 1 Wasser und je 5 kg kristallisiertem Na2HPO4, NaH2PO4 und Harnstoff, versetzt und dann unter Rühren unter Vakuum gesetzt und allmählich während 4 Stunden unter vollkommenem Wasserentzug auf 1050 gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf   1400C    erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.



   Beispiel 6
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit 20 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4    2      H2O),    44 kg sekundärem Natriumphosphat   (Na2HPO4.      12      H20)    sowie mit 8 kg Harnstoff gemischt, dann unter Vakuum (50 mm Hg) gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt   3·    Stunden bei 60-70 mm Hg auf 1550C erhitzt, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.



   Das so erhaltene Reaktionsprodukt erreicht bei Anrühren in kaltem Wasser schon nach einigen Sekunden das Maximum der Viskosität, die in 5%iger Lösung bei 250C 8200 cps beträgt, gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, Spindel 2, 20 Touren pro Minute. Nach Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 0,31% gebundenen Phosphor und 0,08% gebundenen Stickstoff.



   Beispiel 7
200 kg handelstrockenes Kartoffeldextrin mit einer Kaltwasserlöslichkeit von über 90% und einer Kaltviskosität von 45 cps in 30%iger Lösung (gemessen mit Hoepp   ler    Viskosimeter) werden mit 5 kg tertiärem Natriumphosphat (Na3PO4 8   1120),    10 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4   12      H2O),    10 kg Tetranatriumpyrophosphat   (Na.;P207      10      H2O)    und 10 kg Harnstoff gemischt und anschliessend in einem Rührwerkautoklav unter Vakuum (100 mm Hg) allmählich auf 1500C gebracht und dadurch einer fortwährenden Wasserverminderung unterworfen. Anschliessend wird das Vakuum durch Stickstoffgas aufgehoben und das Reaktionsgut während 2 Stunden auf 1500C erhitzt und anschliessend unter Stickstoffgas gekühlt.



   Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung eine Kaltviskosität (bei 250C) von 800 cps und nach Auswaschen mit Alkohol 1,8% gebundenen Phosphor und 0,45% gebundenen Stickstoff.



   Beispiel 8
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden bei
70 mm Hg mit 100 gr HCI-Gas imprägniert und unter Beibehaltung des Vakuums und fortwährender Entwäs serung allmählich auf 1200C erwärmt. Anschliessend wird das Produkt   21;    Stunden bei 70 mm Hg auf 1500C erhitzt. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Abbaupro dukt werden 5 kg tertiäres Natriumphosphat   (Na3PO4   
8   H20),    10 kg sekundäres Natriumphosphat   (Na2HPOA   
12   Heu),    10 kg Tetranatriumpyrophosphat   (Na4P2O7   
10   H20)    und 10 kg Harnstoff eingeschleust. Das Reak tionsgut wird hierauf 2 Stunden bei 1500C unter Stick stoffatmosphäre bei 460 mm Hg erhitzt und anschliessend in Stickstoffatmosphäre gekühlt.



   Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung eine Kalt Viskosität (250C) von 1900 cps und nach Auswaschen mit Alkohol 2,1% gebundenen Phosphor und 0,5% gebundenen Stickstoff.



   Beispiel 9
200 kg Waxy-Milostärke werden mit 1,6 kg primärem   Natriumphosphat (NaH2PO4 2 2 .21120), 4 kg sekundärem    Natriumphosphat (Na2HPO4   12      H2O)    und 8 kg Hexamethylentetramin vermischt, dann mit 15 1 Wasser befeuchtet und unter Vakuum (60 mm Hg) allmählich während 3 Stunden auf 1050C erwärmt. Anschliessend wird 4 Stunden bei gleichbleibendem Vakuum auf 1500C erhitzt und dann in Kohlensäureatmosphäre gekühlt.



   Unter Erwärmung ergibt dieses Produkt eine klare Lösung mit einer Viskosität (250C) von 19000 cps in 5%iger Konzentration. Auch nach wiederholtem Einfrieren bleibt diese Lösung klar und retrogradiert nicht. Nach dem Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 0,51% gebundenen Phosphor und 0,48% gebundenen Stickstoff.



   Beispiel 10
300 kg krümelige Weizenstärke mit 40% Feuchtigkeit werden mit 22 kg Tetranatriumpyrophosphat   (Na4P2O      10      H20),    25 kg Harnstoff und 20 Liter 40 Gew.-%iger Phosphorsäure vermischt, dann unter Rühren im Vakuum (70 mm Hg) allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird 2 Stunden bei 280 mm Hg auf 1350C erhitzt und unter Vakuum (280 mm Hg) gekühlt.



   Mit kaltem Wasser angerührt, erreicht dieses Produkt innerhalb von 20 Minuten das Maximum der Viskosität.



  Eine 5%ige Lösung zeigt während Stunden eine stabile Viskosität (250C) von 9500 cps. Das Endprodukt enthält nach dem Auswaschen mit Alkohol 1,9% gebundenen Phosphor und 0,49% gebundenen Stickstoff.



   Beispiel 11
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit einer Lösung versetzt, die aus 40 Liter Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207   10      H20),    9 kg Ammoniumphosphat   (NH4)2HP04),    10 kg 85%iger Phosphorsäure und 10 kg Harnstoff hergestellt ist, dann unter Vakuum (90 mm Hg) gesetzt und allmählich während 4 Stunden unter vollkommenem Wasserentzug auf 1050C gebracht. Anschliessend wird 2 Stunden bei 380 mm Hg auf 1350C erhitzt.



   Das nach dem Kühlen erhaltene Produkt lässt sich ohne jegliche Klumpenbildung in kaltem Wasser dispergieren und erreicht nach 30 Minuten das Maximum der Viskosität   (25"C)    von 51800 cps in 5%iger Konzentration. Nach dem Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 2,08% gebundenen Phosphor und 0,30% gebundenen Stickstoff.

 

   Beispiel 12
100 kg Johannisbrotkernmehl (Galaktomannan) mit einem Wassergehalt von 12% werden mit einer Lösung besprüht, die aus 20 Litern Wasser, 5 kg primärem Natriumphosphat   (NaH2PO4      21120),    5 kg sekundärem Natriumphosphat   (Na2HPO4-2H2O)    und 10 kg Harnstoff hergestellt ist, dann unter Vakuum (90 mm Hg) gesetzt und allmählich während 4 Stunden auf 980C erwärmt.



  Anschliessend wird 2 Stunden bei 66 mm Hg bei 1300C erhitzt und dann unter Vakuum gekühlt. Mit kaltem   Wasser abgerührt, erreicht dieses Produkt nach 1 Stunde eine Viskosität (250C) von 1200 cps in 1%iger Lösung.



  Nach dem Erhitzen auf 900C und nachherigem Abkühlen auf 250C zeigt dieses Produkt eine Viskosität von 1620 cps. Die Werte der entsprechenden Kalt- resp. Heissviskositäten für das Ausgangsmaterial (inkl. Chemikalien) betrugen 85 resp. 1660 cps. Durch die vorliegende Behandlung konnte somit die Kaltviskosität von Johannisbrotkernmehl, bei nahezu gleichbleibender Heissviskosität, von 85 auf 1200 cps erhöht werden. Das Endprodukt enthält nach Auswaschen mit Alkohol 1,35% gebundenen Phosphor und nach Abzug des im ursprünglichen Material vorhandenen Stickstoffs 0,20%   gebundenen.Stick-    stoff.



   Beispiel 13
100 kg Maisstärke werden mit 5 kg primärem Natriumphosphat   (NaH2PO4       2      H2O)    trocken vermischt.



  Anschliessend wird das Gut mit 10 1   H O    befeuchtet und in einem Rührwerkautoklaven im Vakuum während 4 Stunden allmählich auf   1 100C    gebracht unter fortwährendem Wasserentzug. Anschliessend wird der Inhalt auf 1700C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf unter Vakuum gekühlt wird.



   Beispiel 14
100 kg Waxy-Maisstärke werden mit einer Lösung besprüht, die 10 1 Wasser, 1,2 kg Natriumtrimetaphosphat   (NaPO)3    und 100 g kalzinierte Soda enthält. Nach dem Besprühen wurde das Material unter ein Vakuum von 100 mm   11g    gesetzt und in 11/2 Stunden auf 850C aufgeheizt.



   Nach einem weiteren Aufheizen auf   1 100C    wird der Inhalt 2 Stunden lang bei einem Vakuum von 70 mm Hg unter Einhaltung der Temperatur von   1100C    behandelt.



  Schliesslich wird unter Vakuum gekühlt.

 

   Das so erhaltene Produkt zeigt nach vorherigem Erhitzen in   zeiger    wässriger Lösung bei 250C eine Viskosität von 35 000 cps, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2 bei 20 Touren pro Minute.



   Wenn man unter Verwendung von nativer Stärke, d.h. des beim beschriebenen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterials ebenfalls- eine wässrige Lösung der gleichen Viskosität herstellt, dann zeigt sie im Brookfield Viskosimeter unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 8000 cps.



   Die bei diesem Verfahren erhaltene phosphorilierte Stärke weist nach der Umsetzung einen Phosphatgehalt, berechnet als P von total 0,32% P auf, wobei davon 0,13% in gebundener Form vorliegen. Die phosphorilierte Stärke kann wegen des geringen Phosphatgehaltes ohne Auswaschen, d.h. ohne Entfernung des nichtgebundenen Phosphors, direkt zu Lebensmittelzwecken eingesetzt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polysaccharide in Pulverform mit Phosphaten und/oder Phosphorsäure versetzt und unter Vakuum bei Wärmeeinwirkung einer fortwährenden Wasserver- minderung unterwirft und hernach unter Ausschluss von Sauerstoff einer Kondensation unter Bildung von mindestens teilweise mit Phosphorsäure veresterten Poly saccharid-Derivaten unterzieht und unter Ausschluss von Sauerstoff kühlt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Stickstoffverbindungen durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer im Vergleich zu der 1. Reaktionsstufe der Wasserverminderung höheren Temperatur durchgeführt wird, insbesondere unter Fortsetzung der Wärmeeinwirkung.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphate, primäre, sekundäre und tertiäre Orthophosphate, Pyrophosphate, Hypophosphate, Methaphosphate, Hexametaphosphate oder höher kondensierte Phosphate verwendet werden.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung sowie die Kühlung in Gegenwart von nichtoxydierenden Medien oder unter Vakuum durchgeführt werden.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtoxydierende Medium ein inertes oder reduzierendes Gas ist.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Stickstoffverbindung ein Amin, ein Amid oder eine Ammonium Verbindung ist.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Amid Harnstoff, ein Harnstoffderivat oder Formamid ist.
    8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass das zugesetzte Amin Hexamethylentetramin ist.
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EP1992364A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-19 Biosuma S.r.l. Phosphierte oder bisphosphonierte und optional vernetzte Derivate carboxylierter Polysaccharide sowie ihre Herstellung und ihre biomedizinischen Verwendungen

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