Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 494 781 ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polysaccharide in Pulverform mit Phosphorverbindungen versetzt und unter Vakuum bei Wärmeeinwirkung einer fortwährenden Wasservenminderung unterworfen werden und hernach unter Ausschluss von Sauerstoff einer Kondensation unter Bildung phosphorhaltiger Derivate unterzogen und unter Sauerstoff gekühlt werden.
Vorzugsweise wird das im Hauptpatent beschriebene Verfahren in Anwesenheit einer Stickstoffverbindung, insbesondere eines Amides oder Amins durchgeführt, wobei man in diesem Fall Polysaccharid-Derivate erhalten kann, die geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 0,5 %, Stickstoff enthalten. Als stickstoffhaltige Verbindungen wird dabei vorzugsweise Harnstoff verwendet, wobei sich dieser dann bei der Erwärmung der Reaktionsmischung unter Bildung von Ammoniak zersetzt, wodurch selbst für den Fall, dass dem Reaktionsgemisch anfänglich eine Säure, insbesondere Salzsäure oder Ph osphorsäure, zugesetzt wurde, dann durch Pufferwirkung des Ammoniaks die Kon densation zwischen dem Polysaccharid und der Phosphorverbindung unter etwa neutralen Bedingungen abläuft.
Unabhängig davon, ob die im Hauptpatent beschriebenen Umsetzungen der Polysaccharide, insbesondere der Stärke, mit den Phosphorverbindungen in Anwesenheit oder in Abwesenheit einer Stickstoffverbindung durchgeführt werden, erhält man dabei ein Produkt, das beim Anrühren mit Wasser Lösungen liefert, die sowohl eine hohe Kaltviskosität als auch eine hohe Heissviskosität besitzen. Die Viskosität einer 5 %igen wässrigen Lösung dieser phosphorhaltigen Polysaccharid-Derivate weist im allgemeinen eine Viskosität von 40 000 bis 60 000 cps auf. Diese hohe Viskosität ist auf das hohe Molekulargewicht der Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharide zurückzuführen.
Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, die zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Stärkeprodukten dienen, die jedoch normalerweise zu Produkten führen, die wesentlich höhere Viskositäten aufweisen als das Ausgangsmaterial. Diese Produkte zeigen im allgemeinen in einer 5 %igen Lösung bei 250 C Viskositäten im Bereich von 5000 bis 100 000 cps. Ferner enthalten die Produkte meist 1 bis 5% an molekulargebundenem Phosphor, sie quellen in kaltem Wasser, zeigen jedoch in kaltem Wasser eine sehr geringe Löslichkeit, im allgemeinen eine Löslichkeit von wesentlich weniger als 10 Gew. %.
Alkalimetall-Stärkephosphate, die eine niedrige Viskosität und eine hohe Löslichkeit in kaltem Wasser besitzen und die 6 bis 12% an molekulargebundenem Phosphor aufweisen, wurden ebenfalls bereits hergestellt, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 3 320 237 beschrieben ist. Bei den zur Herstellung dieser Phosphatstärken angewandten Verfahren ist es notwendig, grosse Mengen an Phosphatsalzen einzusetzen, wobei die Menge bis zu mehr als dem Doppelten des Gewichtes an eingesetzter Stärke beträgt. So können nach diesen Verfahren zum Beispiel 100 g Stärke mit 250 g NaH2P04 2H20 umgesetzt werden, ein Umsetzungsverhältnis das 50 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teilen Stärke entspricht.
Die groben Mengen an Phosphatsalzen führen dazu, dass das Verfahren sehr kostspielig ist und ausserdem mit dem Nachteil vetbunden ist, dass die zugesetzten Phosphate mit der Stärke angeschlämmt werden müssen, wodurch eine exakte Dosierung nicht möglich ist und ausserdem immer ein Verlust an Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten eintritt. Ausserdem liefern die phosphatierten Stärken, die nach dem in der erwähnten USA-Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, aufgrund ihres hohen Geh altes an eingeschlossenen Phosphaten nur sehr brüchige Filme.
Bei einer Weiterentwicklung des im Schweizer Patent Nr. 494 781 beschriebenen Verfahrens wurde nunmehr gefunden, dass man, ausgehend von Polysacchariden, insbesondere Stärke, durch spezielle Auswahl der in der Reaktionsmischung enthaltenen Bestandteile sowie der Reaktionsbedingungen phosphorhaltige Polysaccharid-Derivate mit völlig anderen Eigenschaften herstellen kann. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten phosphorhaltigen Polysaccharid-Derivate, die auch Dextrinphosphate oder Phosphat-Dextrine genannt werden, besitzen eine starke Wasserlöslichkeit und ein niedriges Molekulargewicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden durch Umsetzung von Polysacchariden mit Phosphorverbindungen unter Erhitzung und Entwässerung, wobei während mindestens eines Teils der Umsetzung der Sauerstoffgehalt der umgebenden Gasatmosphäre soweit vermindert wird, dass der Partialdruck des Sauerstoffs geringer ist als der in Luft bei Atmosphärendruck, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein phosphorhaltiges Polysaccharid-Derivat mit niederem Molekulargewicht herstellt, das eine Kaltwasserlöslichkeit von mindestens 30 % aufweist und 0,3 bis 3 % an gebundenem Phosphor enthält, indem man eine innige Mischung aus Stärke und einer Lösung, die Phosphorsäure enthält und einen pH-Wert von unter 5 aufweist,
in einer ersten Stufe unter vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre erhitzt und dann in einer zweiten Stufe unter Sauerstoffgehalt. der noch geringer ist als derjenige der 1. Stufe so lange weiter erhitzt, dass die Kondensation der Phosphorverbindung mit dem Stärkeprodukt eintritt, und dann die Reaktionsmasse kühlt, wobei die Kühlung bei vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte phosphorhaltige Polysaccharid weist eine ausserordentlich hohe Wasserlöslichkeit auf. Es können sich in 100 Teilen Wasser von 65" C 75 bis 100 Teile des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dextrinphosphates lösen.
Ausserdem weisen die wässrigen Lösungen im allgemeinen eine sehr niedrige Viskosität auf. und beispielsweise kann eine 5 %ige Lösung des Dextrinphosphates in Wasser bei 25 C eine Viskosität von nur 5 bis 500 cps aufweisen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft. wenn die zur Behandlung der Stärke verwendete Phosphorsäure enthaltende Lösung, die einen pH-Wert von unter 5 aufweist. ausserdem noch ein gelöstes Alkalimetallphosphat enthält. Ferner ist es zweckmässig, wenn der verminderte Sauerstoffgehalt in der umgebenden Atmosphäre bei der Umsetzung in mindestens einer der beiden Stufen, vorzugsweise sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe, durch Einstellung eines Vakuums erzielt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird mit Vorteil ein Druck von 400 bis 700 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe ein Druck von weniger als 105 mm
Quecksilbersäule aufrechterhalten. Vorzugsweise beträgt der Druck in der ersten Reaktionsstufe 500 bis 600 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe 50 bis 90 mm Quecksilbersäule.
Auch die Kühlung der Reaktionsmasse, die bei vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Gasatmosphäre erfolgt, wird vorzugsweise durch Anwendung eines verminderten Druckes, beispielsweise eines Druckes von höchstens
100 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise 50 bis 70 mm Quecksilbersäule, durchgeführt.
Obwohl, wie oben klargelegt wurde. der unterhalb des
Partialdruckes, den Sauerstoff in Luft bei Atmosphärendruck aufweist, liegende Partialdruck des Sauerstoffes bei sämtlichen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens vor zugsweise dadurch eingestellt wird, dass man ein Vakuum anlegt, wobei die umgebende Gasatmosphäre Luft ist, ist es auch möglich, anstelle des Vakuums in einer oder mehreren Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens eine Inertgas Atmosphäre einzusetzen. Im allgemeinen ist jedoch die Anwendung eines Vakuums deshalb bevorzugt, weil beim erfindungsgemässen Verfahren bei der Umsetzung der Phosphorsäure sowie des Phosphates mit der Stärke Wasserabspaltung eintritt und durch die Anlegung des Vakuums die Entwässerung erleichtert wird.
Die Wasserabspaltung erfolgt hauptsächlich dadurch, dass die Phosphorsäure und das Phosphat mit freien Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung von Phosphorsäureestern reagiert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuartigen phosphorhaltigen Polysaccharid-Derivate können in verschiedenen Verwendungsgebieten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, diese Produkte zur Leimung von Papier heranzuziehen.
Eine Oberflächenleimung von Papier oder Karton, insbesondere stark alaunhaltigem Papier unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten niedrigviskosen Phosphatstärken und eines Ketendimers ist in der Schweizer Patentschrift Nr. 531 094 beschrieben. Das dabei verwendete Ketendimer weist die Summenformel [R-CH=C=O]2 auf, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest ist.
Eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der phosphorhaltigen Derivate von Polysacchariden mit starker Löslichkeit in kaltem Wasser und geringer Viskosität besteht darin, dass man die Stärke mit einer Lösung vermischt, die Phosphorsäure und ein Alkalimetallphosphat enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist. Das Vermischen der Stärke mit der Lösung kann auch so vorgenommen werden, dass man die angegebene Lösung auf die Stärke aufsprüht. Wesentlich ist, dass das Mischverfahren so durchgeführt wird, dass eine innige Vermischung erfolgt.
Die Mischung wird bei der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens dann während einer Zeit von 2 bis 4 Stunden unter einem Vakuum von 500 bis 600 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 80 bis 90" C erhitzt und anschliessend auf eine Temperatur von 125 bis 140 C weitererhitzt und unter einem Vakuum von 50 bis 80 mm Quecksilbersäule während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 140 C kondensiert und anschliessend das erhaltene Dextrinphosphat unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule gekühlt.
Zweckmässigerweise liegt die Gesamtmenge an zugegebener Phosphorverbindung, berechnet als molekularer Phosphor, im Bereich von 1 bis 7 Teilen Phosphor pro 100 Teilen Stärke, wobei es im allgemeinen vorteilhaft ist, wenn 25 bis 70% der gesamten Phosphormenge in Form von Phosphorsäure zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Teilen Wasser pro 100 Teilen Stärke.
Ein wesentlicher Faktor, der die Löslichkeit des Endproduktes bzw. die Viskosität der aus dem Endprodukt hergestellten wässrigen Lösungen beeinflusst, ist der pH-Wert der Lösung, die zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wird. Dieser pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe einer Phosphorsäure eingestellt. Es ist überraschend, dass die Anwesenheit der Phosphorsäure einen so bedeutenden Einfluss auf das Ausmass der Bindung des Phosphors an das Polysaccharid ausübt und dass die Menge der Phosphorsäure ebenso auch die Löslichkeit der erhaltenen Endprodukte stark beeinflusst. Es wurde nämlich gefunden, dass die beim erfindungsgemässen Verfahren erzielten Eigenschaften des Endproduktes dann nicht ereicht werden können, wenn zur Ansäuerung der Lösung anstelle der Phosphorsäure eine andere Säure verwendet wird, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure.
Auch sind die phosphathaltigen Stärkederivate, die erhalten werden, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Alkaliphosphat und einer anderen Säure als Phosphorsäure durchführt, wesentlich dunkler gefärbt, als die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten phosphathaltigen Derivate der Polysaccharide.
Diese Versuchsergebnisse werden anhand der folgenden Tabelle veranschaulicht:
Tabelle I
Beeinflussung der Fixierung des Phosphors bei einer Umsetzung von Stärke mit Alkaliphosphat in Anwesenheit verschiedener Säuren Maisstärke 100 kg 100 kg 100 kg 100 kg Na4P207 10 H20 18,3 kg 18,3 kg 10 kg 9 kg Zugabe von Säuren zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 2,13 1 H2S04 6,761 HCI 42 kg 4,8 kg H3P04 85% konz. konz. Zitronensäure Gesamtmenge an zugegebenem Phosphor in kg 2,54 kg P 2,54 kg P 1,39 kg P 2,54 kg P Spezifische Viskosität 0,114 0,085 0,326 0,185 Löslichkeit bei250C 18,5 18,2 11,1 31,5 bei 65"C 57,0 66,5 18,3 89,0 bei 85" C 82,6 77,3 24,8 100 <RTI
ID=2.15> an molekulargebundenem Phosphor 0,20 0,05 0,16 0,81
Die in dieser Tabelle angegebene spezifische Viskosität wird nach der Formel
AB
B bestimmt. Dabei gibt A die Durchflussgeschwindigkeit einer in 1 normalet KOH gelösten Probe an und B ist die Dutchflussgeschwindigkeit der 1 normalen KOH.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder eine Mischung aus verschiedenen Phosphorsäure verwendet werden. Als Alkalimetallphosphat, das wie erwähnt, vorzugsweise ebenfalls in der bei der Umsetzung eingesetzten Lösung enthalten ist, können Alkalimetall Orthophosphate, -Metaphosphate, -Pyrophosphate, -Polymetaphosphate und -Polyphosphate verwendet werden, wobei von den Alkalimetallen Natrium und Kalium, insbesondere jedoch Natrium, bevorzugt werden.
Es wurde ferner gefunden, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Stabilität von wässrigen Lösungen, die unter Verwendung der hergestellten Dextrinphosphate erhalten werden, noch weiter erhöht werden kann, indem man bei der Umsetzung einen Aldehyd zusetzt. In diesem Fall enthält die mit der Stärke vermischte Lösung Phosphorsäure sowie einen Aldehyd und vorzugsweise ausserdem ein Alkalimetallphosphat. Von den Aldehyden sind niedere aliphatische Aldehyde bevorzugt. Von den Aldehyden kann der Paraformaldehyd in fester Form, beispielsweise als Granulat, mit der Stärke vermischt werden, ehe diese mit der die Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Lösung behandelt wird.
Wenn man einen löslichen Aldehyd verwendet, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Glyoxal, dann kann dieser in flüssiger Form der Reaktionsmischung oder der Phosphorsäure enthaltenden Lösung zugesetzt werden.
Die Menge an zugesetzten Aldehyden liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Stärke. Der Einfluss, den die Anwesenheit von Aldehyden bei der Umsetzung auf die Beständigkeit der Dextrinphosphate in wässriger Lösung nach langem Stehenlassen bei 25" C ausübt, wird in Fig. 1 gezeigt
Fig. 1 veranschaulicht ein Diagramm, bei dem auf der Ordinate die Viskosität in cps aufgetragen ist und auf der Abszisse die Zeit in Stunden. Die Lösungen waren 8 %ige wässrige Lösungen von Stärkephosphaten und die Lösungen wurden während der gesamten Zeit bei einer Temperatur von 25 C gehalten.
Dabei wurde das Dextrinphosphat, das für die durch Kurve A veranschaulichte Lösung verwendet wurde, nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, d. h. unter Zugabe von 0,05% Paraformaldehyd zur Reaktionsmischung. Die Lösung des Dextrinphosphates, das durch Kurve B veranschaulicht wird, wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Weglassung des Paraformaldehyds.
Man sieht aus Fig. 1, dass durch die Zugabe geringer Mengen an Aldehyden zur Reaktionsmischung die Stabilität der erhaltenen wässrigen Lösungen deutlich beeinflusst wird.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, führt die Anwesenheit von geringen Mengen an Aldehyden bei der Umsetzung jedoch auch zu einer deutlichen Beeinflussung der Gelatinierungseigenschaften der erhaltenen Dextrinphosphate.
In Fig. 2 werden die Gelatinierungseigenschaften von zwei verschiedenen Dextrinphosphaten unter Verwendung eines Brabender-Viskographs veranschaulicht.
Die Konzentration der Dextrinphosphate betrug in beiden Fällen 15% Trockensubstanz in Wasser.
In Fig. 2 sind an der Ordinate die Brabendereinheiten aufgetragen und auf der Abszisse ist der Temperaturverlauf in " C angegeben. Dabei wurde eine Temperatur von 950 C während einer Zeit von 90 Minuten aufrechterhalten.
Das durch Kurve 2 veranschaulichte Dextrinphosphat wurde nach Beispiel 6 hergestellt, d. h. unter Zugabe von 0,05% Paraformaldehyd. Das in Kurve 1 dargestellte wurde in der gleichen Weise hergestellt, jedoch in Abwesenheit von Paraformaldehyd.
Man sieht aus Fig. 2, dass das ohne Zugabe von Paraformaldehyd hergestellte Dextrinphosphat nach einer Abkühlung der Lösung auf 25 C eine wesentlich höher viskose Lösung liefert, als das in Anwesenheit von Paraformaldehyd hergestellte Dextrinphosph at.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dextrinphosphate weisen, wie bereits erwähnt, einen Gehalt an 0,3 bis 3% molekulargebundenem Phosphor auf und besitzen im allgemeinen eine hohe Kaltwasserlöslichkeit.
Diese liegt je nach Umsetzungsgrad im Bereich von 30 bis 100% (30wo Löslichkeit siehe Tabelle I letzte Kolonne). Die Viskosität einer 5 %igen Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 cps bei einer Temperatur von 25 C.
Diese stark wasserlöslichen Dextrinphosphate zeigen auch eine wesentlich geringere Neigung sich in Lösungen abzusetzen oder zu gelatinieren und sind daher ausser dem bereits erwähnten Anwendungsgebiet zur Oberflächenleimung von stark alaun- und/oder holzhaltigem Papier, ferner auch bei der Herstellung von Klebemitteln, gut geeignet. Filme, die unter Verwendung derartiger Dextrinphosphate hergestellt werden, sind sehr elastisch und gut wasserlöslich, d. h. wieder auflösbar. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dextrinphosphate besteht darin, dass sie mit synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, im allgemeinen gut verträglich sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dextrinphosphate können ohne weitere Reinigungsverfahren direkt verwendet werden, weil sie eine sehr helle Farbtönung aufweisen und weil ihr Gehalt an nicht chemisch gebundenen Phosphaten im allgemeinen relativ gering ist.
Spezielle Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens werden nun anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Es werden 100 kg einer käuflich erhältlichen Ceralienstärke, beispielsweise Maisstärke oder Weizenstärke, mit einer Lösung besprüht, die aus 20 Litern Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O 10H2O) und 6,2 kg 85%iger Orthophosphorsäure hergestellt wurde. Die Gesamtmenge an Phosphor, die in dieser Lösung anwesend ist, entspricht 3 Teilen molekularen Phosphors pro 100 Teilen Stärke, wobei 54 % des gesamten Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben werden. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 3.
Die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 560 mm unter Rühren auf 85" C erhitzt und bei dieser Temperatur 31/2 Stunden lang belassen. Dann wird die Mischung innerhalb einer Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 140 C erhitzt, wobei während dieses Erhitzens praktisch alles anwesende Wasser entfernt wird. Anschliessend lässt man die Mischung 1l/2 Stunden lang bis 1400 C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule. Das dabei erhaltene Dextrinphosphat wird dann unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei eine 5 %ige wässrige Lösung bei 25 C eine Viskosität von 5 cps aufweist.
Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in Wasser von 25" C betrug nach einer Stunde 80% und in 65einem Wasser war sie 99%. Nachdem das Produkt mit einer Mischung aus Alkohol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser) gewaschen wurde, wies es 1,10 % an mole kulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 2
Zu 200 kg einer käuflichen Kartoffelstärke wurde eine
Lösung gegeben, die aus 60 1 Wasser, 20 kg eines primären
Natriumorthophosphates (NaH2PO4 2H2O) und 6 kg einer 35 %igen Orthophosphorsäure aufgebaut war. Die nach der
Zugabe erhaltene Mischung wies eine Gesamtmenge an
2,78 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teilen Stärke auf, wobei 29% des Phosphors in Form von Orthophosphor säure anwesend waren. Der pH-Wert der Lösung betrug 3.
Die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 520 mm Quecksilbersäule auf 85" C erhitzt und unter diesen Bedingungen 3 Stunden lang belassen und dann innerhalb einer Stunde unter einem Vakuum von
70 mm auf 140 C erhitzt. Dabei wird praktisch die gesamte
Menge an Wasser entfernt. Die Reaktionsmischung wurde
2 Stunden lang bei 140 C unter einem Vakuum von 70 mm
Quecksilbersäule belassen und sodann das erhaltene Dextrin phosphat unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser und zeigt in 5 %iger Lösung bei 25" C eine Viskosität von 25 cps. Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in Wasser von 25 C betrug nach einer Stunde 70% und in Wasser von 65 " C 92 %. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt von 0,85 % an molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 3
Zu 100 kg einer käuflichen Tapiocastärke wird eine Lösung von 201 Wasser, 5 kg Natriumtripolyphosphat (Na5P3010) und 2,3 kg an 85 %iger Orthophosphorsäure gegeben, so dass in der so erhaltenen Gesamtmischung 1,87 Teile an molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke vorliegen. Von dem anwesenden Phosphor liegen 33 % in Form von Orthophosphorsäure vor. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,5. Die so hergestellte innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 550 mm Quecksilbersäule unter Rühren auf 90" C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die Mischung wird dann innerhalb einer Stunde unter einem Vakuum von 90 mm Quecksilbersäule auf 135 C erhitzt, wobei praktisch die Gesamtmenge des Wassers entfernt wird, und bei der Temperatur von 135 C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule noch weitere 3 Stunden lang belassen. Das dabei gebildete Dextrinphosphat wird anschliessend unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Dieses Produkt zeigt in 5 %iger Lösung bei 25" C eine Viskosität von 30 cps. Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in Wasser von 25 C betrugnach einer Stunde 60% und in Wasser von 65 " C 90 %. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt an 0,80% molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 4
Zu 200 kg käuflicher Weizenstärke wird eine Lösung gegeben, die aus 80 1 Wasser, 20 kg primärem Natriumorthophosphat (NaH2PO4 2H2O), 30 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207 10H2O) und 15 kg 85 %iger Orthophosphorsäure hergestellt worden war. Nach dem Vermischen lag eine Gesamtmenge von 6,08 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teilen Stärke vor, wobei 33 % des gesamten Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben worden war. Der pH-Wert der eingesetzten Lösung betrug 3,5. Die so erhaltene innige Mischung wurde unter einem Vakuum von 560 mm Quecksilbersäule unter Rühren während 3 Stunden auf 85" C erhitzt.
Innerhalb 1 Stunde wurde die Mischung unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140 C erhitzt, wobei während dieses Vorganges praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde.
Dann wurde die Mischung noch 2 Stunden lang unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 140 C belassen. Das so gebildete Dextrinphosphat wurde unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit Hilfe des so erhaltenen Dextrinphosphates wurde eine 5 %ige Lösung hergestellt, die dann auf 95" C erhitzt wurde und nach dem Abkühlen auf 25 C bei dieser Temperatur eine Viskosität von 410 cps aufwies.
Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in 25"igem Wasser betrug nach einer Stunde 45 % und in 65"igem Wasser 75 %. Nachdem man das Produkt mit Alkohol gewaschen hatte, wies es einen Gehalt von 2,9% an molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 5
Zu 100 kg käuflicher Maisstärke wurde eine Lösung gegeben, die aus 201 Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207 10H2O) und 12 kg 85%iger Orthophosphorsäure aufgebaut war, wobei nach dem Mischen eine Gesamtmenge von 4,63 Gewichtsteilen an molekulargebundenem Phosphor pro 100 Gewichtsteilen Stärke vorlag.
70% dieser Gesamtmenge an Phosphor wurden der Lösung in Form von Orthophosphorsäure zugesetzt. Die verwendete Lösung wies einen pH-Wert von 2 auf. Nachdem man die Mischung aus Stärke und Lösung innig vermischt hatte, wurde sie unter einem Vakuum von 540 mm Quecksilbersäule unter Rühren während 41/2 Stunden auf 90" C erhitzt.
Die Mischung wurde dann innerhalb von 1/2 Stunde auf 125 C unter Anwendung eines Vakuums von 70 mm Quecksilbersäule aufgeheizt, wobei dadurch praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde. Die Mischung wird dann eine Stunde lang bei 125 C belassen und schliesslich innerhalb 1/2 Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140 C aufgeheizt. Das dabei erhaltene Dextrinphosphat wurde dann bei einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei es in Form einer 28 %igen Lösung bei 25" C eine Viskosität von 30 cps aufweist. Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in Wasser betrug bei 25" C 100 %. Nachdem man das Produkt mit 30%igem Alkohol gewaschen hatte, wies es 1,5% an molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 6
Zu 100 kg käuflicher Kartoffelstärke wurde 50 g pulverförmiger Paraformaldehyd, das sind 0,05 %, zugemischt. Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem man 10 kg Tetrana triumpyrophosphat (Na4P207 10H2O) und 2,5 kg 85 %ige Orthophosphorsäure mit 20 Litern Wasser vermischte und die Lösung auf die Stärkemischung aufsprühte. In der erhaltenen Mischung lagen 2,07 Teile an molekularem Phosphor je 100 Teile Stärke vor, wobei 32% des Gesamtphosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben worden waren.
Der pH-Wert der Lösung betrug 4,1. Die gut vermischten Materialien werden unter einem Vakuum von 580 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 90" C erhitzt und dabei 21/2 Stunden belassen. Die Mischung wird dann innerhalb einer Zeit von 21/2 Stunden unter einem Vakuum von 80 mm Quecksilbersäule auf 1300 C erhitzt und eine Stunde lang unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule bei 1300 C belassen.
Das dabei erhaltene Produkt wird unter einem Vakuum von 5a bis 70 rnm Quecksilbersäule auf Zim mertemperatur abgekühlt,
Unter Verwendung dieses Produktes'.wunde eine8bige wässrige Lösung hergestellt, diese auf'950 C erhitzt und dann auf 25 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur zeigte sicb eine
Viskosität von 1000 CPL
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 250 C betrug nach einer Stunde 43,8%. Die Lösung wies nach einem langen Stehenlassen bei 2Se eine'iesenflich verbesserte
Stabilität auf, wie dies aus Fig.
I ersichtlich Ist Nachdem man das Produkt mit 80oigem Alkohol gewaschen hatte, enthielt es 0,70% an molékulargebundenem Phosphor.
Beispiel7
Zu 100 kg einer käuflichen Maisstärke wird eine Lösung gegeben, die aus 25 1 Wasser, 5,5 kg wasserfreiem Tetranatriumphosphat (NasP2Ov), 5,9 kg 85 toiger Orthophos- phorsäure und 0,2 kg einer 30*n Lösung aus Glyoxal hergestellt worden waL Diese Lösung wird auf die Stärke unter Rühren aufgesprüht. In der erhaltenen Mischung beträgt die Gesamtmenge an molekularem Phosphor 2,86 Teile Phosphor pro 100 Teile Stärke, wobei von dem Phosphor 55% in Form von Orthophosphorsäure zugegeben wurden. Der pH-Wert der zum Sprühen verwendeten Lösung.betrug 2,9.
Nach gutem Vermischen wird das Material unter einem Vakuum von 560 mm Quecksilbersäule unter Rühren während 2 Stunden auf 850C erhitzt. Die Mischung wird dann unter einem Vakuum von 80 mm Quecksilbersäule während 21/2 Stunden auf t28" C erhitzt und 1t/2 Stunden lang bei 128 C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule belassen.
Das erhaltene Produkt wird unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur gekühlt.
Es wurde dieses Produkt zur Herstellung einer 8 %igen wässrigen Lösung verwendet, wobei diese Lösung nach Erhitzen auf 85" C und Abkühlung auf 250 C eine Viskosität von 280 cps zeigte. Nachdem man die Lösung 48 Stunden lang bei 25 C stehen liess, zeigte sie eine Viskosität von 285 cps. Die Löslichkeit dieses Dextrinphosphates in Wasser von 25 C betrug nach -einet Stunde 48 96 und in Wasser von 65 " C 89 %. Nachdem man das Produkt mit einer Mischung aus Alkohol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser) gewaschen hatte, wies es einen Gehalt an 0,96% molekulargebundenem Phosphor auf.